MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, tình hình kinh tế – xã hội tại Việt Nam đang ngày càng phát triển theo xu hướng tích cực, dẫn tới gia tăng nhu cầu đối với các sản phẩm tiêu dùng, đặc biệt là nhóm sản phẩm thực phẩm. Nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường trong nước cũng như quốc tế, hoạt động sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam cũng không ngừng phát triển và mở rộng, kéo theo hệ lụy tiêu cực là việc sử dụng nhiều loại chất bảo vệ thực vật tràn lan gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, do điều kiện dân trí ở một số nơi còn chưa cao, nên người nông dân hiện nay thường ưu tiên sử dụng nhóm chất bảo vệ thực vật phổ rộng nhằm mục đích phòng ngừa và tiêu diệt cùng lúc nhiều loài sâu bệnh gây hại cho cây trồng. Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm chất bảo vệ thực vật này là có độc tính cao và tính chọn lọc kém, phần lớn đều rất nguy hại đối với sức khỏe con người và vật nuôi.
Đồng thời, nhiều loại chất bảo vệ thực vật cũng tương đối khó phân hủy, có thể tồn tại rất lâu trong môi trường, dễ tham gia vào quá trình tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, tạo thành ảnh hưởng lâu dài đối với con người. Nhằm giải quyết tận gốc vấn đề này, Nhà nước đã đưa ra nhiều chính sách đúng đắn nhằm khuyến khích người nông dân sử dụng chất bảo vệ thực vật một cách chính xác và hợp lý, vừa bảo vệ môi trường, vừa bảo vệ sức khỏe của người tiêu dùng. Tuy nhiên, những giải pháp căn cơ này đều cần thời gian nhất định để phát huy hiệu quả tối ưu. Do vậy việc xử lý nhanh ô nhiễm môi trường gây ra do chất bảo vệ thực vật là một vấn đề đáng phải quan tâm.
Ngày nay, nhiều phương pháp xử lý các chất gây ô nhiễm gốc hữu cơ nói chung và các chất bảo vệ thực vật tan trong nước gây ô nhiễm nói riêng, đã được phát triển và ứng dụng vào thực tiễn, ví dụ như phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học. Trong đó, các phương pháp xử lý hóa học sử dụng tác nhân oxy hóa, mà đặc biệt là các quá trình oxy hóa tiên 2 tiến (Advanced Oxidation Processes – AOPs), hiện đang rất được quan tâm do sở hữu ưu điểm cho phép xử lý nhanh chóng và tương đối triệt để các thành phần gây ô nhiễm gốc hữu cơ, tạo thành các sản phẩm gốc vô cơ an toàn hơn với môi trường. Một nhóm các quá trình oxy hóa tiên tiến thông dụng nhất hiện nay là nhóm các quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton và giống-Fenton, sử dụng tác nhân oxy hóa là H2O2 và chất xúc tác gốc kim loại chuyển tiếp, ví dụ như các hợp chất của sắt. Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) chứa Ti, Zn, Fe… đã được phát triển, và được chứng minh là có khả năng xúc tác quang hóa hơn hẳn các loại chất xúc tác quang hóa truyền thống.
Điểm ưu việt của hệ vật liệu mới này là có cấu trúc xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, nhờ vậy cung cấp hiệu quả xúc tác nổi bật. Bên cạnh đó, cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu này cũng có thể được “thiết kế” trên cơ sở thay đổi thành phần các ligand và các ion kim loại, cho phép hình thành nhiều tính chất đặc trưng phù hợp với từng yêu cầu ứng dụng cụ thể. Xuất phát từ những lý do trên, với mục tiêu đáp ứng nhu cầu thực tiễn của xã hội và phát triển lĩnh vực nghiên cứu khoa học trong nước, thì việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước” là cần thiết. Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật liệu tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước.
Nội dung nghiên cứu chính của đề tài: + Tổng hợp và khảo sát một số tính chất của hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit; + Khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng lên quá trình phân hủy chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước vận dụng phản ứng 3 quang Fenton, với chất xúc tác là vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit tự tổng hợp được; + Xác định định tính và bán định lượng các sản phẩm chuyển hóa của chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos thu được trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton, từ đó đề xuất các quá trình chuyển hóa hóa học có thể xảy ra trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton của Chlorpyrifos. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS 1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV) a. Định nghĩa về chất BVTV Chất BVTV là những đơn chất hoặc hỗn hợp các chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để chống lại sư phá hại của dịch hại hoặc các chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật.
Dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản, như: vi khuẩn, virut, nấm, tuyến trùng, cỏ dại, rong rêu, giun, ve, bét, động vật gặm nhấm, chim, cá, thú.có sự cạnh tranh với con người về một số loại thức ăn nào đó. Do vậy, chất BVTV còn có tên gọi là chất trừ dịch hại (pesticide) Chất BVTV bao gồm những chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng.) những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản. Chất BVTV còn ba gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật; các chất làm rụng lá, làm khô cây giúp cho việc thu hoạch mùa màng được thuận tiện; những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. Chất BVTV có nhiều nhóm khác nhau, để trừ những đối tượng khác nhau và dùng trong những hoàn cảnh khác nhau.
Phải lựa chọn đúng chất, đúng dạng, dùng đúng lúc, đúng hoàn cảnh thì mới phát huy được tác dụng. Chất BVTV thường được sử dụng như một nhân tố đảm bảo sự phát triển của nền nông nghiệp, đảm bảo tăng năng suất cây trồng. Nhưng nếu sử dụng thái quá sẽ gây độc cho con người do tiếp xúc hay ăn phải nông sản có tồn dư thuốc hoặc môi trường xung quanh bị nhiễm độc, gây nên sự suy thoái môi trường, ô nhiễm khống khí, đất, nước. Lịch sử phát triển của chất Bảo vệ thực vật Trên Thế giới 5 Khi con người bắt đầu canh tác nông nghiệp và có sự đấu tranh với dịch hại để bảo vệ mùa màng thì một số biện pháp phòng trừ dịch hại đã được hình thành.
Chính vì vậy, lịch sử hình thành chất BVTV có từ rất lâu đời. - Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kỳ cách mạng nông nghiệp ở Châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới. Một số chất trừ sâu, dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930 chủ yếu là chất vô cơ, như Asen, Selenium, hoặc một số thảo mộc có chất độc.
- Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một số biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu quả hơn. Đó là sự ra đời của DDT thuộc nhóm Clor hữu cơ vào năm 1939 và liên tục sau đó ra đời nhiều những hợp chất hóa học khác nhau. Đây là hợp chất đầu tiên trong chuỗi chất trừ sâu được khám phá, nó tiêu diệt được một số lượng lớn côn trùng. Trong suốt 25 năm sau đó, nó được xem là vị cứu tinh của nhân loại, giúp diệt côn trùng và tăng sản lượng nông sản.
Chu trình sản xuất cũng tương đối rẻ nên được áp dụng rộng rãi phổ biển ở mọi nơi trên thế giới. - Năm 1940, người ta tổng hợp được hóa chất có gốc lân hữu cơ. - Năm 1947, người ta tổng hợp được hóa chất Carbamate. - Năm 1970, phát hiện các loại Pyrethroide Chất BVTV tồn tại ở những thế hệ khác sau, tính độc hại của thế hệ sau thường thấp hơn của thế hệ trước.
- Thế hệ thứ nhất thường là chiết từ chất Nicotin, hay Pyrethrum chiết từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín… - Thế hệ thứ hai là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,… - Thế hệ ba xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân hữu cơ, Carbamate và sự ra đời của Pyrethroide, chất sinh học [1] 6 Tại Việt Nam, việc sử dụng hóa chất BVTV chỉ phổ biến từ thế kỷ XIX. Trước đó việc diệt trừ sâu hại, bệnh hại chủ yếu bằng phương pháp bắt sâu hay biện pháp mang tính mê tín, bùa phép. Đầu thế kỷ XX khi nền nông nghiệp Việt nam bắt dầu phát triển đến một mức nhất định, hình thành nên các đồn điền trang trại nông nghiệp lớn thì việc sử dụng chất BVTV bắt đầu gia tăng. Trong thời kỳ này Việt Nam cũng sử dụng chủ yếu các hợp chất hóa học vô cơ như các nước khu vực và trên thế giới.
Từ những năm 50, Việt Nam chỉ sử dụng một số chất BVTV như DDT, Lindan. Phân loại chất bảo vệ thực vật [3] Hiện nay, chất BVTV rất đa dạng và phong phú về chủng loại và số lượng, tuy nhiên có thể phân loại chất BVTV theo các hướng sau: - Phân loại theo nhóm chất hóa học - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo con đường xâm nhập - Phân loại theo tính độc - Phân loại theo công dụng Ví dụ về phân loại theo tính độc [1] Căn cứ vào giá trị LD50 có nhiều cách sắp xếp độ độc của chất. Cách chia tổng hợp: độ độc được chia thành 6 nhóm (Bảng 1.1) Cách phân loại độ độc của tổ chức Y tế thế giới (WHO) Căn cứ độ độc cấp tính của chất. Tổ chức Y tế Thế giới phân chia thành 5 nhóm độc khác nhau là các nhóm Ia (rất độc), Ib (độc cao), II (độc trung bình), III (ít độc) và IV (rất ít độc) Bảng 1.