MỞ ĐẦU Việc sử dụng xúc tác đồng thể là các kim loại chuyển tiếp là một trong những công cụ mạnh mẽ, đáng tin cậy cho sự hình thành các liên kết C–C, C–N trong nhiều thập niên qua. Các phản ứng ghép cặp này thƣờng đƣợc xúc tác bởi các phức Pd khá hiệu quả nhƣng hoạt tính phụ thuộc đáng kể vào bản chất của các ligand, thƣờng là các ligand phosphine độc hại. Ngoài ra, vấn đề chính của xúc tác đồng thể là khó thu hồi xúc tác và cô lập sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng. Gần đây, vật liệu MOFs với những ƣu điểm vƣợt trội đƣợc nghiên cứu thay thế hệ xúc tác đồng thể cho các phản ứng ghép cặp C–C, C–N.
Các hợp chất aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl đóng vai trò là các hợp chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học. Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp bao gồm cả đồng thể và dị thể đã đƣợc sử dụng làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất này. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn nhiều hạn chế nhƣ điều kiện phản ứng khó thực hiện, hiệu suất thấp, sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy, các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra quy trình tổng hợp hiệu quả aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl.
Trong số các MOFs đã công bố, Cu-MOFs cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm kim loại mở. Đặc biệt, các vật liệu Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ƣu điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Đây là những vật liệu có diện tích bề mặt cao, có độ bền nhiệt từ 300 oC trở lên, có kích thƣớc lỗ xốp lớn trong khoảng 7,5 – 9,0 Å giúp các chất phản ứng có kích thƣớc phù hợp có thể dễ dàng tiếp xúc tâm xúc tác. Đặc biệt, theo tìm hiểu của chúng tôi thì chƣa có công trình nghiên cứu nào sử dụng các Cu-MOFs: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl halide, C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, C–N giữa α-carbonyl với amine bậc hai.
xx Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu Cu- MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY). Mục tiêu thứ hai của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C giữa dị vòng và aryl halide, ghép đôi C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, ghép đôi C–N giữa α-carbonyl với amine bậc hai. xxi CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu khung cơ kim (MOFs) Vật liệu xốp ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống.
Hàng năm, nhiều công trình nghiên cứu về loại vật liệu này đƣợc công bố nhƣ vật liệu ống nano carbon, vật liệu silica, vật liệu carbon hoạt tính, vật liệu khung cơ kim MOFs (metal-organic frameworks). Trong đó, vật liệu MOFs đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi các tính chất đặc biệt và những ứng dụng tiềm năng (hình 1. Bằng cách sử dụng nhiều cation kim loại kết hợp với nhiều cầu nối hữu cơ khác nhau, có thể tổng hợp đƣợc hàng nghìn vật liệu MOFs có cấu trúc đa dạng, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn [1]. 1 Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc tổng hợp vật liệu MOFs phải đƣợc xem xét để các tính chất của các đơn vị cấu trúc đƣợc bảo toàn.
Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng nhƣ khả năng có thể gia công; đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lƣới liên kết các đơn vị cấu trúc lại quyết định chủ yếu lên tính chất (hình 1. Các vật liệu Cu-MOFs nhƣ: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), có đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng paddle- wheel gồm dimer kim loại liên kết với bốn nhóm carboxyl của các linker hữu cơ. Các SBU dạng paddle-wheel liên kết với nhau bằng các cầu nối tạo mạng lƣới phẳng [M2L2]n, các mạng lƣới này thƣờng đƣợc liên kết với nhau qua các cầu nối 1,4-diazabicyclo[2.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13]. Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thƣờng là các muối nhƣ Zn(NO3)2.4H2O,… Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs thƣờng chứa các nhóm chức –COOH.
Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang đƣợc nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng đƣợc cải tiến hơn so với vật liệu MOFs đƣợc tìm ra ban đầu [14]. 2 Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs khác nhau đã đƣợc sử dụng trong thời gian qua nhƣ: tổng hợp ở nhiệt độ phòng, điện hóa, vi sóng, siêu âm, nhiệt dung môi,… [15]. Trong đó, phƣơng pháp tổng hợp nhiệt dung môi đƣợc sử dụng phổ biến do thực hiện đơn giản và thu đƣợc tinh thể chất lƣợng cao. Theo quy trình tổng hợp của phƣơng pháp này, các thành phần phản ứng bao gồm muối của kim loại và ligand hữu cơ đƣợc hòa tan hoàn toàn trong các dung môi, sau đó đƣợc gia nhiệt và giữ ổn định trong các bình phản ứng cao áp (Teflon-line).
Ngoài ra, trong một số công trình nghiên cứu tổng hợp MOFs bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, các nhóm nghiên cứu đã sử dụng hỗn hợp dung môi khác nhau nhằm điều chỉnh độ phân cực của dung dịch, điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các ligand hữu cơ [15, 16]. Các vật liệu MOFs đƣợc phân tích cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các nhóm chức, các kiểu phối trí trong vật liệu đƣợc xác định bằng kỹ thuật Fourier – Transform Infra - Red (FT-IR). Bề mặt riêng (BET hay Langmuir), phân bố mao quản đƣợc xác định dựa trên nguyên lý hấp phụ vật lý.
Độ bền nhiệt của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Hàm lƣợng kim loại có mặt trong vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp ICP hay AAS. Nhiễu xạ đơn tinh thể SC-XRD là kỹ thuật quan trọng cho việc xác định cấu trúc các vật liệu mới hiện nay, các dữ liệu phân tích cho biết khoảng cách giữa các nguyên tử, các nhóm, chiều dài và góc liên kết, kích thƣớc của các ô đơn vị (bảng 1.1: Đặc trƣng các chiều dài liên kết từ dữ liệu SC-XRD của Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO). Cu−Cu Cu−OCO Cu−G/ Cu−P MOFs TLTK (Å) (Å) (Å) Cu3(BTC)2 2,628 1,952 2,165 [17] 3 Cu2(BPDC)2(BPY) 2,628 1,990 - 2,001 2,103; 2,181 [18] Cu2(O2CR)4(BPY) 2,590 - 2,630 1,900 - 2,140 2,100 - 2,260 [17-19] Cu(BDC) 2,630 1,992 2,163 [20] Cu2(BDC)2(DABCO) 2,627 1,996 2,101 [21] Hình 1.
Kỹ thuật SC-XRD chỉ sử dụng khi tinh thể MOFs đƣợc tạo ra là đơn tinh thể và mẫu phải sạch. Tuy nhiên, nếu chất lƣợng tinh thể tổng hợp đƣợc chƣa đạt yêu cầu thì kỹ thuật nhiễu xạ dạng bột PXRD sẽ đƣợc sử dụng thay thế kỹ thuật SC-XRD. Kết quả phân tích PXRD cho các thông tin nhƣ: kích thƣớc của các ô đơn vị, độ kết tinh, kích thƣớc tinh thể, loại nguyên tử và vị trí nguyên tử trong tinh thể. Hàng nghìn công trình nghiên cứu về các hƣớng ứng dụng khác nhau của MOFs nhƣ hấp phụ khí, phân tích, xúc tác, dẫn truyền thuốc, y sinh đã đƣợc công bố trên trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín [22-24].
Bên cạnh việc nghiên cứu tìm vật liệu mới có tính chất ngày càng đƣợc cải tiến so với vật liệu MOFs ban đầu, hƣớng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu này ngày càng phát triển mạnh. Từ năm 2009, hƣớng nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã có sự phát triển mạnh với nhiều công trình đƣợc công bố, chứng minh hoạt tính xúc tác cao của một số vật liệu MOFs (hình 1. Khác với vật liệu zeolite truyền thống, vật liệu MOFs có thể đƣợc tổng hợp đa dạng, có độ xốp cao, có tính chọn lọc xúc tác do lỗ xốp đồng nhất và khả năng kiểm soát kích thƣớc lỗ xốp. Ngày nay, zeolite đã đƣợc sử dụng làm xúc tác dị thể trong nhiều quy trình công nghiệp.
Tuy nhiên, do kích thƣớc lỗ xốp nhỏ nên zeolite bị hạn chế ứng dụng trong việc sản xuất các phân tử có giá trị cao và cồng kềnh [25]. Trong các công trình nghiên cứu về ứng dụng xúc tác, một số vật liệu MOFs nhƣ 5 Cu3(BTC)2, Fe(BTC) thể hiện ƣu thế vƣợt trội về hiệu suất, độ chọn lọc sản phẩm so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống [26]. Hoạt tính xúc tác của MOFs thể hiện ở: tâm kim loại chuyển tiếp, các cầu nối hữu cơ, hay các phƣơng pháp biến tính để tăng hoạt tính cho các tâm xúc tác… [26]. Một số công trình nghiên cứu thể hiện hiệu quả khi sử dụng vật liệu MOFs có tâm acid Lewis nhƣ Ag(I), Co(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Pd(II), Ti(III), Cr(III), Bi(III), Al(III), Sc(III), Ce(IV), Zr(IV), V(III/IV) trong các phản ứng hữu cơ.
Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Cu-MOFs với các cầu nối nhƣ 1,3,5- benzenetricarboxylic acid (BTC); 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC); 4,4’- biphenyldicarboxylic acid (BPDC) và 4,4’-bipyridine (BPY) đƣợc ứng dụng nhiều trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng ghép đôi C–C, C–N do tính hiệu quả cũng nhƣ độ bền của vật liệu [1, 25]. Để đánh giá độ bền của vật liệu trong môi trƣờng ẩm, năm 2012, tác giả Kui Tan và cộng sự [27] đã thực hiện nghiên cứu về cơ chế phân ly của vật liệu khung cơ kim có cấu trúc paddle-wheel M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co; bdc = 1,4- benzenedicarboxylate; ted = triethylenediamine] trong môi trƣờng ẩm. Việc kiểm tra độ bền và sự thay đổi cấu trúc vật liệu M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] đƣợc phân tích bằng các phƣơng pháp nhƣ: phổ IR, phổ Raman và nhiễu xạ PXRD. Để tránh nhiễu giữa các đỉnh hấp thu hàm lƣợng vết các phân tử H2bdc không phản ứng và H2O, hơi D2O đƣợc dùng trong các thử nghiệm tiếp xúc hơi nƣớc nhằm quan sát sản phẩm thủy phân của các ligand BDC.
Kết quả nghiên cứu cho thấy trong môi trƣờng độ ẩm thấp, cấu trúc khung của vật liệu M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] không thay đổi. Khi quan sát nhiễu xạ PXRD của vật liệu Cu(bdc)(ted)0.
