CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. VẬT LIỆU KHUNG HƯU CƠ – KIM LOẠI (MOF) 1. Giới thiệu chung Trong những thập niên gần đây, sự phát triển của khoa học công nghệ không ngừng nâng cao, nhất là công nghiệp hóa học, người ta thường gặp các loại vật liệu có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học…Vật liệu xốp được chia thành ba loại: microporous có đường kinh lỗ xốp nhỏ hơn 2nm, mesoporous từ 2nm đến 5nm và macroporous lớn hơn 50nm [1].
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOF) được tạo thành từ các nối hữu cơ và các tâm kim loại. Để có những đặc tính thuận lợi của cả vật liệu xốp hữu cơ lẫn vô cơ, khung cơ- kim MOF được biết đến như là vật liệu bền, trật tự, có diện tích bề mặt rất cao, có vai trò quan trọng cả về tách khí và xúc tác [2]. Những năm gần đây việc nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu khung hữu cơ kim loại dựa trên sự liên kết giữa ion kim loại và cầu nối hữu cơ ngày càng nhiều. Nhóm vật liệu( MOF) này được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của Giáo sư Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ (UCLA) [3].
2 a) microporous < 2nm b) mesoporous 2-50 nm c) macroporous > 50 nm Hình 1.1 Một số vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOF) là một nhóm vật liệu lai đang được quan tâm nhiều hiện nay. Chúng gồm vô số mạng lưới tinh thể với đỉnh vô cơ (các ion kim loại hoặc cụm) và các thanh chống hữu cơ, gắn kết bằng các liên kết phối trí với lực liên kết vừa phải. Những kết quả mới đây cho thấy vật liệu có kích thước lỗ xốp nano cố định, một đặc tính chứng tỏ vật liệu có diện tích nội cao, tỷ trọng thấp, và cấu trúc lỗ xốp đồng nhất và cửa lỗ xốp có kích thước phân tử. Điều quan trọng, tính chất tinh thể của vật liệu MOF cho phép xác định cấu trúc rõ ràng bằng phương pháp XRD.
Các kiến thức về liên kết nguyên tử có thể ứng dụng mô hình tính toán của tương tác tĩnh và động năng của MOF với thế hấp phụ (tức là, dự đoán hoặc giải thích mô hình đường đẳng nhiệt nguyên tử và phân tử, năng lượng liên kết, và tác động chuyển dịch). Một số các đặc tính này được tìm thấy ở các vật liệu khác như Zeolite xốp; tuy nhiên, MOF có những khác biệt so với Zeolite. Có lẽ sự khác biệt đáng kể nhất nằm ở thành phần hữu cơ của MOF, zeolit thiếu các khung có thành phần hữu cơ.2 Sự kết nối các nút kim loại và các thanh chống hữu cơ tạo thành vật liệu có cấu trúc ba chiều. Cấu trúc của MOF được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nút kim loại (các ion kim loại hoặc các SBU Kim loại-Carboxylate) và các thanh chống hữu cơ.
Hai SBUs kim loại-carboxylate, Cr3O(CO2)6M3 (CO2 =nhóm carboxylate; M=phân tử phối trí không cầu nối, như H2O) và Zn4O(CO2)6 , với 6 điểm định hướng nhưng hình học định hướng khác nhau, nối với nhau bằng các thanh chống BDC dẫn đến cấu trúc hình học khác nhau, MIL-88B ([Cr3OM3(BDC)3]) và IRMOF-1 ([Zn4O(BDC)3]). Kết nối tương tự các SBU Zn4O(CO2)6 bởi các thanh chống ba đầu nối BTB thay vì phối tử hai đầu BDC dẫn đến cấu trúc khác nhau MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]). Các tính chất của khung cơ kim, như đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp, do đó khác nhau.3 Những cấu trúc MOFs được xây dựng bởi các cụm kim loại và thanh chống khác nhau. Kim loại polyheron: màu xanh, Oxi:màu đỏ, Carbon:màu đen.
Các khối cầu màu vàng nằm ở lỗ xốp. Các nút kim loại kiểm soát dạng hình học (thẳng hàng, tứ diện, bát diện, .) và định hướng các liên kết với thanh chống hữu cơ như cường độ liên kết, định hướng kích thước lỗ xốp. Việc hiểu được cơ chế hình học của phối trí giữa các nút kim loại và các thanh chống hữu cơ sẽ giúp dự đoán hình học khung mạng và cách thức tổng hợp MOF có kích thước cụ thể, kích thước lỗ xốp và đặc trưng riêng. Đặc tính của MOF So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOF có những ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ; có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc.
Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng nghìn m2/g. Thực nghiệm đã cho thấy vật liệu MOF là loại vật liệu có bề mặt riêng rất cao .Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit là khoảng 900 m2/g trong khi đó MOF-200 có thể đạt tới 10000 m2/g [4]. 5 Đặc trưng quan trọng của MOFs là kích thước, hình dạng, chiều của lỗ xốp và tác động hóa học đến môi trường có thể được kiểm soát tốt khi lựa chọn các cấu trúc polimer thích hợp. Với mỗi cấu trúc, nó sẽ chọn lọc các phân tử đi qua giống như một rây phân tử.
Kitagawa và cộng sự khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde với các hợp chất methylene hoạt động như malonitrile, ethyl cyanoacetate, cyano- acetic acid, tert-butyl ester, dùng xúc tác polymer phối trí xốp 3D [Cd(4- btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF)n được tổng hợp từ từ phản ứng giữa Cd(NO3)2·4H2O và amide (4-btapa). Kết quả malonitrile cho độ chuyển hóa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại đạt kết quả không đáng kể, nguyên nhân do kích thước của chất phản ứng và kích thước lỗ xốp. Các phân tử phản ứng bên trong qua trạng thái chuyển tiếp. MOFs cũng có thể được thay đổi, nâng cao chức năng bằng các nhóm chức để hình thành các vật liệu mới.
MOF được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Hấp phụ, tách và lưu trữ khí Khả năng hấp phụ, tách khí của một vật liệu xốp phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và tính chất hóa lý của chất hấp phụ, thành phần của hỗn hợp khí và của cả bản thân vật liệu xốp. Khả năng tách khí được xác định dực trên sự khác biệt của lực tương tác giữa từng khí thành phần với vật liệu xốp. Sự khác biệt đó quyết định bởi các yếu tố như lập thể, động học hay cân bằng.
Một vật liệu hấp phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như có khả năng hấp phụ cao, nhanh đạt đến cân bằng hấp phụ, độ chọn lọc cao, sự hấp phụ là thuận nghịch (có khả năng giải hấp) và có độ bền nhiệt chấp nhận được. Để đáp ứng tốt các yếu tố trên, các đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu xốp như diện tích bề mặt riêng, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) cần có thể điều chỉnh được. Tuy nhiên việc điều chỉnh này không dễ thực hiện 6 được với đa số các loại vật liệu xốp.1 [5-28] trình bày sự so sánh các đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý giữa một số các loại vật liệu xốp thông dụng trong công nghiệp và vật liệu MOFs.1 So sánh các đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lý giữa một số các loại vật liệu xốp thông dụng trong công nghiệp và vật liệu MOF Vật liệu Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp Diện tích Kích thước lỗ xốp xốp bề mặt riêng (m2/g) Silica gel Vô định hình; hình dạng, kích Đường kính trung thước lỗ xốp không đồng đều; bình: 20 – 30 Å. các nhóm chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl gần như trung tính.
Alumina Vô định hình; hình dạng, kích Đường kính trung < 1000 hoạt tính thước lỗ xốp không đồng đều; bình: 20 – 50 Å. các nhóm chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl tính axit hay bazơ. Zeolite Tinh thể; hình dạng, kích Đường kính cửa sổ thước lỗ xốp đồng đều. Carbon Vô định hình; hình dạng, kích Đường kính trung hoạt tính thước lỗ xốp không đồng đều; Đến vài bình: 3 – 100 Å.
độ phân cực trên bề mặt ngàn không đồng đều. 7 Carbon rây Vô định hình; kích thước lỗ Đường kính cửa sổ: phân tử xốp lớn hơn trong cacbon hoạt 3 – 5 Å. MOFs Tinh thể; hình dạng, kích thước và nhóm chức bề mặt lỗ xốp có thể điều chỉnh linh hoạt. Việc lựa chọn vật liệu hấp phụ còn được xem xét dựa trên kích thước và một số tính chất hóa lý của khí được hấp phụ.
Các tính chất đó là khả năng phân cực, độ cảm từ, momen lưỡng cực thường trực, momen tứ cực, tính acid-base, tính oxi hóa−khử và tính chất phối trí. Các thông số trên của một số chất khí và hơi quan trọng được tóm tắt trong Bảng 1.2 Tính chất hóa lý của một số khí và hơi. Khí Đường kính Khả năng Momen lưỡng Momen tứ Điểm hấp động học phân cực × cực µ × 1018 cực × 1026 Tính chất sôi (K) 25 3 2 phụ (Å) 10 (cm ) (esu cm) (esu cm ) H2 20.50 σ−cho/π−nhận CO2 216.30 axit Oxi hóa−khử, NO 121.15872 − σ−cho Oxi hóa−khử, NO2 302.16083 − Oxi hóa−khử Acid, SO2 263.63305 − σ−cho/π−nhận, oxi hóa−khử Acid, oxi H2S 212.97833 − hóa−khử σ−cho, liên kết H2O 373.93 0 0 − Hydrogen có thể được lưu giữ trong vật liệu MOFs chủ yếu bởi hấp phụ vật lý với năng lượng tương tác khoảng 4-8 kJ mol-1. Do đó, các nghiên cứu hiện nay đa số được thực hiện ở 77 K.
Các tính toán lý thuyết cho thấy cần năng lượng tương tác khoảng 15 kJ.mol-1 để H2 có thể được lưu giữ ở nhiệt độ phòng và áp suất 1,5-20 bar. 9 Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ/tán xạ nơtron [30-34] hay các tính toán lý thuyết [35] cho thấy những vị trí có thể tương tác với phân tử hydrogen trong một số vật liệu MOFs là tâm kim loại chưa bão hòa số phối trí và cầu nối hữu cơ.
