Chương 1 CAC TINH CHAT ĐIỆN TU CUA GRAPHENE Hình 1.1: Cấu trúc mang graphene cô lập. (a) Cấu trúc mạng thực của graphene với các vector mang a) và a2, và hai nguyên tử carbon tương đương định vị tại hai vị trí mạng phụ A và B. Ba vector di, d› và d3 định vị các nguyên tử carbon gan nhau nhất. Carbon, ngoai là một nguyên tố cơ bản có trong các hợp chất hữu cơ tạo nên sự sống trên Trái đất, nó còn có thé tạo nên các siêu cấu trúc của chính nó, ví du như than chì (graphite), quả cầu fullerenes Co, ống nano carbon (carbon nanotube), dai nano carbon (carbon nanoribbon).
Về cơ bản, các siêu cấu trúc này đều xuất phát từ màng đơn lớp phẳng của các nguyên tử carbon được xếp theo mạng hình tô ong (hexagonal) được gọi là graphene,!Ì như minh họa ở Hình 1. Khác với dạng thù hình cấu trúc kim cương của carbon, nơi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi lai hóa sp*; graphene được hình thành từ liên kết sp? của các nguyên tử carbon và cau trúc lên trạng thái năng lượng cho các fermion tương đối tính không khối lượng. Do đó graphene có những tính chất vật lý rất thú vị mà không có ở các vật liệu thông thường khác.1 Từ cấu trúc mang tinh thể tới cau trúc vùng năng lượng Hình I.1a mô tả mang graphene thực chứa hai nguyên tử carbon A và B trong một 6 nguyên tô mạng Bravais hexagonal với hai vector mang at và a2: 2-4 7 va a,= 4 a{3).46 Ä là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử A và B. Hai nguyên tử carbon này tương đương đối xứng với nhau nên chúng được gọi là hai mạng phụ (hay hai mạng con) của graphene nên tạo ra sự đối xứng mạng phụ (hay còn gọi là đối xứng nghịch đảo) của graphene.
Mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon lân cận gân nhat được định vi bởi ba vector: đ, -s(0).2) Không gian mạng đảo và vùng Brillouin nguyên tố của graphene (primitive graphene Brillouin zone (GBZ)) được cho ở Hình 1. Hai vector mạng đảo được cho bởi: b, -Z 1a] và b, -Z{ |): 2z[ 1 và _2a[ 1 (1.3) Hai góc K và K’ của GBZ tương ứng với hai mạng phụ A và B và có các vector tọa độ: 3a, la] và 3d, [ial (1. Hành vi của điện tử trong mang graphene được mô tả bởi co hoc lượng tử, cụ thé là phương trình Schrédinger không phụ thuộc thời gian: Hy = Ey (1.5) ở đây H là toán tử Hamiltonian, Y và E tương ứng là ham sóng và năng lượng cua hệ. Trong mô hình lượng tử liên kết mạnh áp dụng cho hệ các nguyên tử, điện tử được giả định bị định xứ mạnh trong orbital nguyên tử tại vi trí cua mỗi nguyên tử 6 đó, nhưng vẫn cho phép chúng nhảy giữa các nguyên tử lân cận.
Khi áp dụng mô hình liên kết mạnh cho mạng graphene, thông thường chỉ sự nhảy của điện tử giữa các nguyên tử gần nhất được xét đến là đủ để mô tả chính xác trong hầu hết các trường hợp ở vùng năng lượng thấp nơi orbital 2p; của điện tử chiếm giữ. Đề mô tả vùng năng lượng cao hơn, sự nhảy của điện tử đến những nguyên tử xa hơn cần xét đến. Nếu hai mang phụ A và B có hai orbital 2p; tương ứng của chúng là ø, và ¢, thì hàm sóng Bloch của hai orbital nay trong mang graphene được cho bởi: 1 V ace) (0) “VN Sen mŒfRÑuœ,), (1.6) Rasy ở đây, N là sô 6 đơn vi, r là vector vi trí, Rai là vector vi trí của các hạt nhân nguyên tử, và k là vector sóng. Hamiltonian của hai mang phụ có dạng: H "lá lại! H H (1.7) BA BB Các thành phần trên đường chéo của (1.7) được cho bởi: A sacop) = (Vac @)|H|Yacm@)) (1.8) va dan dén H aa =H, =£, với € là năng lượng tai vi (on-site energy).
Néu mang graphene là cô lập và không bi tac động bởi trường ngoai thì £ thường được dat bằng không. Các thành phần ngoài đường chéo của H có dang: Hyœ; — („„;œ)|H|v,u,Œ)) (1.9) và dan đến: Hap =H, =1(eTM 4 elke +eTM>)=1- fk), (1.7 eV là năng lượng nhảy giữa các nguyên tử gần nhất.10) có thê viết lại: ¡=:| ^ oa (1.11) f(k) 0 va các tri riêng cua nó là: (b) > Sk > SK’ bóp méo K K ‘am giác } gan dang K’ hướng Hình 1.2: Cau trúc vùng năng lượng của 6 graphene nguyên tố. (a) Pho năng lượng trong toàn vùng Brillouin nguyên tổ của graphene.(K)=+li tdeos 3a Joos ha do [B40 ,„ (1.12) ở đây dấu “+” tương ứng cho vùng dan và vùng hóa trị. Biéu thức này được biểu diễn trong không gian mạng đảo ở Hình 1.
Như đã thấy, trên cau trúc phổ năng lượng vùng dẫn (dải x*) và vùng hóa trị (dải 2) có dạng hình nón (gọi là các nón Dirac) hoặc các hồ (valleys) chạm nhau (hay bị suy biến) tại một điểm gọi là điểm Dirac sơ cấp (primitive Dirac point (PDP)) định vị tại các góc K(K’) của GBZ. Do đó, graphene có vùng cấm năng lượng bằng không và là một bán kim loại (semimetal) nên khác biệt với những dạng bán dẫn cũng như kim loại truyền thống.2 Sự tán sắc tuyến tính Sự khai triển Taylor của phương trình (1.12) ở vùng năng lượng thấp (lân cận điểm K(K’)) với k=K+q (| < |K|) dẫn đến một xấp xi tán sắc tuyến tinh (hoặc gần dang hướng) của dai năng lượng (như minh họa ở Hình 1.13) với h là hằng số Planck rút gon và v„ =3/4,/(2") ~1x10° ms ‘la vận tốc Fermi. Dau “4 và “—” tương ứng cho dai dẫn m* và dai hóa trị x. Trong vùng năng lượng thấp, Hamiltonian đã tuyến tính hóa của một hồ có dang: H, =hv, (Kk,Ø, —k,Ø, .14) với = +(—) cho hồ K (K’) và o, là ma trận Pauli tác dụng lên không gian mạng phụ.
Hamiltonian này có dạng của phương trình Dirac, do đó, các hạt tai trong vùng năng lượng thấp được xem như là các fermion không khối lượng có vận tốc vr. Thông thường ở giới hạn năng lượng khoảng + 0,3 eV lân cận PDP, nón Dirac được xem như gần đắng hướng, nhưng ở vùng năng lượng cao hơn, nó thì bat đắng hướng bởi sự bóp méo dạng tam giác (trigonal warping), như được minh họa ở Hình 1. Điểm Dirac sơ cấp (điểm trung tính của graphene) định vị tại E = 0. (b) Hình phóng lớn của DOS ở lân cận điểm Dirac sơ cấp thể hiện mối quan hệ DOS ~ | E|.
Do sự tán sắc năng lượng là tuyến tính theo không gian k ở vùng năng lượng thấp, mật độ trạng thái (density of states (DOS)) của graphene cũng phụ thuộc tuyến tính vào năng lượng: 2E DOS = THƠ: ——.15) Nhu cho thay DOS của graphene ở Hình 1.3, nó bị suy giảm tuyến tinh và tiến gần về không ở lân cận PDP. Sự thay đổi như vậy rất khác với của kim loại truyền thống nơi có DOS rất đáng kể ở gần điểm trung tính. Với mối quan hệ |k|=k, =Vzn, năng lượng Fermi cua graphene sẽ là một hàm của mật độ hat tải n: E(n)=hv,Nzn.16) Kết quả này cho thấy rằng mức năng lượng Fermi của graphene rất nhạy với nồng độ hạt tải ở chỗ là mức Fermi rất dễ dàng bị dịch đi khi nồng độ hạt tải của graphene thay đổi. Điều này có nghĩa rằng công thoát của graphene có thê biến đổi một cách dễ dàng mà rất khác biệt với sự cố định công thoát của các kim loại truyền thống.
Vì vậy hàng rào Schottky của tiếp giáp giữa graphene và bán dẫn (graphene/semiconductor (G/S)) có thé biến đổi được nên tiếp giáp này có nhiều hứa hẹn ứng dụng tiên tiến hơn so với tiếp giáp truyền thống giữa kim loại và bán dẫn (meta/semiconductor (M/S)).3 Giả spin Sử dụng công thức k, +¡ik,=ke”với Ø=arctan(k,/k,), phương trình (1.14) được việt lại: Vr ~ 0 } (1. ở đây, dâu “+” và “—” tương ứng cho các lời giải quanh các hô K và K’.17) ở mỗi hồ có chỉ số dai s (s = 1 cho dai x* và s =—1 cho dai x) là: sx ) = "man oa ee K,K' v2 se*2 0 e292 s/\2. Vì vậy hạt tải trong hố có hành động quay theo dạng xoắn ốc, hoặc gọi là chiral khi nó được chiếu theo một phương, ví dụ phương k;, như minh họa ở Hình 1. Từ đây ta thấy rằng hai nón Dirac định tâm tại hai góc K và K’ của BZ là không tương đương nhau do chúng có sự định hướng ngược nhau của hai vector giả spin s và sx’ được gọi là đối xứng chiral của graphene.
Do đó điện tử ở hai nón Dirac (hoặc hai hố) không tương đương được xem như là hai hạt tải có các bậc tự do bé sung thường được gọi là bậc tự do hồ (valley degree of freedom). Hai hồ này tách biệt xa nhau trong không gian k lớn (do ao nhỏ) nên các hố không tương đương khó có thé tán xạ với nhau (gọi là tán xạ ngoại hồ (intervalley scattering)). Do đó số lượng tử gia spin cua hồ được bao vệ tốt, tương tự như SỐ lượng tử của spin thật. Bản chất đối xứng chiral của điện tử trong graphene cũng là nguồn gốc cho những hiện tượng thú vị, ví dụ như xuyên ngầm Klein và hiệu ứng Hall lượng tử,*°I mà khác biệt với các hành vi của điện tử trong vật liệu thông thường.
Bên cạnh đó, việc điều khiến sự tán xạ giữa các hồ còn là một chiến lược chính cho việc thiết kế thiết bị hé tử (valleytronic) dựa trên graphene,!®#! hoặc tạo dai năng lượng phẳng tương quan mạnh có các tính chất điện môi tương quan hoặc siêu dẫn.J-!!! Dé xảy ra sự tán xạ ngoại hó, hai hồ không tương đương cần được kết hợp với nhau. Điều này đòi hỏi cung cấp cho các hố một vector vận chuyển xung lượng có độ lớn |Q|~ |K| =4zj (3V3a, ) (theo biểu thức (1. Dé có một su vận chuyển xung lượng lớn như vậy, cần phải gây ra một sự mất trật tự cấu trúc ở thang nguyên tử cho graphene, hoặc áp đặt lên graphene một thé ngoài sắc nhọn ở thang nguyên tử.4 Những van đề tồn tai của graphene Mặc dù graphene có các tính chất điện tử rất độc đáo như đã mô tả ở trên, một hạn chế lớn nhất của nó là không có vùng cắm năng lượng tại PDP và do đó nó khó đóng vai trò như là một bán dẫn. Vì vậy việc tao vùng cam nang luong tai PDP nhung vẫn bảo vệ được các tính chất độc đáo khác của graphene là một vấn đề trọng tâm.
Dé mở vùng cắm, cần tác động lên graphene một thế ngoài biến thiên nhanh ở thang nguyên tử.