Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và phương pháp chế tạo. Chương này sẽ đề cập đến cấu trúc, tính chất, các ứng dụng của vật liệu nano ZnO. Ngoài ra tác giả cũng chỉ ra ưu điểm, nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu. Chương 2: Thực nghiệm chế tạo dây/thanh nano ZnO, quy trình chế tạo cảm biến và biến tính vật liệu, các phương pháp đo và đánh giá.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương này sẽ đưa ra kết quả chính đạt được của luận án. Tác giả đi sâu vào phân tích, đánh giá các kết quả đạt được. xvi CHƢƠNG TỔNG QUAN Trong phần tổng quan này, chúng tôi tập trung vào giới thiệu các cấu trúc nano một chiều của ZnO, các đặc trưng cơ bản của tinh thể ZnO và ứng dụng trong cảm biến khí dạng độ dẫn.
Cụ thể, tác giả sẽ tập trung vào các vấn đề chủ yếu sau đây. Đầu tiên, chúng tôi giới thiệu cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu ZnO. Thứ hai, chúng tôi sẽ đưa ra các phương pháp chế tạo được vật liệu nano ZnO và đánh giá ưu nhược điểm của từng phương pháp. Thứ ba, chúng tôi sẽ đưa ra các khái niệm chung nhất về cảm biến khí như: các đại lượng đặc trưng của cảm biến, cấu tạo của cảm biến, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến, nguyên lý hoạt động của cảm biến.
Cuối cùng là khảo sát ảnh hưởng của pha tạp vào tính chất của cảm biến. Giới t iệu tổng quan về ZnO ZnO là một hợp chất được hình thành từ các nguyên tố Zn (nhóm IIA) và O (nhóm VIA). Zn có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s2, còn O có cấu hình điện tử là: 1s22s22p4, do đó trong phân tử ZnO thì Zn có số ô-xi hóa là 2+ còn O có số ô-xi hóa là 2-. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của cộng hoá trị và liên kết ion trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%.
Trong hợp chất, cấu hình điện tử lớp ngoài của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hoá trị. Do đó ZnO thể hiện tính bán dẫn, với độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV. ZnO là một hợp chất được nghiên cứu khá rộng dãi do các đặc tính hóa lý đặc biệt của chúng [97].
Cấu trúc tin t ể của vật liệu ZnO Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc tinh thể cơ bản, đó là: (i) Cấu trúc lục giác Wurtzite, và (ii) cấu trúc lập phương (LP) giả kẽm Zincblende. * Cấu trúc lục giác kiểu Wurizite. Cấu trúc lục giác kiểu Wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian của tinh thể này là C46v – p63mc với Z = 2.
Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc Wurtzite được thể hiện trong Hình 1.1(a), trong đó mỗi ô cơ sở gồm 2 phân tử ZnO, trong đó Zn và O có các tọa độ lần lượt là: 121 2Zn : (000) và ( ) 332 121 2O : (004) và ( u) 332 1 Trong đó mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử ô xi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện (Hình 1. Ở nhiệt độ phòng một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là: a = b = 0,3249 nm; c = 0,5208 nm, tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 0,0476 nm3. Cũng ở nhiệt độ phòng khối lượng riêng của ZnO là 5,576 g/cm3 và khối lượng phân tử của nó là 81,38 đvC [78]. Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000 oC nhưng đến nhiệt độ 1800 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy [23].1: Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a) và Zincblende (b) [4].
* Cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu Zincblende Cấu trúc lập phương giả kẽm Zincblende (Hình 1.1b) cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO. Tuy nhiên, khác với cấu trúc lập phương kiểu NaCl, cấu trúc này xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 - F 3m. Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với tọa độ các nguyên tử là: - 4 nguyên tử O ở các vị trí {a} có các tọa độ là: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2) và (1/2,1/2,0).
- 4 nguyên tử Zn ở các vị trí {c} có tọa độ là (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 2/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4) và (3/4, 3/4, 1/4). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác 3a loại nằm ở đỉnh của tứ diện trên khoảng cách với a là thông số của ô mạng lập 4 phương. Ở lân cận bậc hai mỗi nguyên tử được bao bọc bởi hai nguyên tử cùng loại 2 2a nằm trên khoảng cách. Sáu nguyên tử trong số đó nằm trên đỉnh của lục giác 3 cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu.
Sáu nguyên tử còn lại tạo thành một phần lăng trụ gồm ba nguyên tử nằm ở mặt phẳng cao hơn và ba nguyên tử khác nằm ở mặt phẳng thấp hơn nguyên tử ban đầu. Trong các công trình công bố, ZnO quan sát được thường là các cấu trúc lục giác (Wurtzite). Trong khi đó giá trị của kết quả lý thuyết phụ thuộc vào phương pháp được áp dụng, nhưng cấu trúc lục giác (Wurtzite) luôn được ưu tiên [23, 65, 97].2 Một số đặc tín nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một c iều Vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều như dây/thanh nano gần đây đã thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do tính chất độc đáo của chúng và phạm vi ứng dụng rộng. Một số phương pháp đã được phát triển để tổng hợp của các cấu trúc nano một chiều.
Các dây nano và đai nano (nanobelts) với kích thước trong phạm vi đường kính từ 10 nm đến 100 nm đã được tổng hợp. Các tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano một chiều đã được nghiên cứu và báo cáo trong khá nhiều công trình công bố gần đây [9, 46, 71]. Tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào hình dạng và kích thước của chúng. Nói chung, người ta tin rằng các dây nano nhỏ hơn 10 nm sẽ có tính chất vật lý và hóa học độc đáo do hiệu ứng giam giữ lượng tử.
Một số tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều được thể hiện dưới đây: a) Tính chất phát quang Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng phổ huỳnh quang (PL) của dây và đai nano ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó [30, 65, 82, 97]. Thông thường phổ PL của vật liệu nano ZnO thể hiện hai đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy với bước sóng lần lượt nằm trong hai lân cận 380 nm và 520 nm [27], tương ứng với hai chuyển mức năng lượng vùng - vùng, và các mức tạp chất. Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạ có bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống. Khi kích thước càng nhỏ thì phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng lớn tương ứng vùng bước sóng ngắn.
Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, và được thể hiện bởi sự dịch chuyển xanh (blue – shift) trong phổ huỳnh quang.2 chỉ ra phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính tinh thể khác nhau tại nhiệt độ phòng có sự khác biệt về vị các đỉnh vùng khả khiến, khi đường kính của tinh thể nano ZnO giảm thì đỉnh phát xạ dịch về vùng bước sóng ngắn [47].2: Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [47].3: Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng khác nhau [87]. Nghiên cứu [87] cũng chỉ ra rằng ZnO với các cấu trúc một chiều khác nhau có hình dạng phổ huỳnh quang khác nhau, đặc biệt là tỷ lệ cường độ của đỉnh vùng tử ngoại và đỉnh tại vùng khả kiến, như trên Hình 1. Các dạng cấu trúc khác nhau thì cường độ đỉnh của phổ phát quang cũng khác nhau. Như với đỉnh 380 nm thì cường độ của cấu trúc dạng hạt lớn hơn sau đó giảm dần đối với các dạng nano.
Không những 4 cường độ của đỉnh tử ngoại thay đổi, vị trí của đỉnh phát xạ vùng khả kiến cũng thay đổi theo cấu trúc của vật liệu. Đối với cấu trúc dây nano và hạt nano thì vị trí của đỉnh tại lân cận 500 nm, nhưng với kim nano và hạt thì vị trí này dịch chuyển về vùng đỏ. Ngoài ra ta còn nhận thấy rằng, nếu so tỷ lệ đỉnh vùng tử ngoại với vùng khả kiến thì dạng hạt và kim nano cho đỉnh vùng tử ngoại cao hơn, con đối với các dạng nano như hạt nano và dây nano thì cường độ đám phát quang vùng khả kiến cao hơn. Đỉnh phát xạ có cực đại khoảng 380 nm liên quan đến sự dịch chuyển của các điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị.
Các đỉnh nằm trong khoảng từ 390 – 410 nm lên quan đến sự dịch chuyển của các điện tử nằm ở các mực năng lượng trong vùng cầm, các mức năng lượng này liên quan đến các khuyết tật do sự điền kẽ của Zn trong mạng tinh thể (như Hình 1.4: Giản đồ mức năng lượng của ZnO [45]. Đỉnh huỳnh quang ở khoảng 521 nm chủ yếu là kết quả của vị trí nút khuyết của ô-xi (VO) và cũng có thể được nhận định rằng đỉnh tại 544 nm được tạo ra bởi sự dịch chuyển các điện tử từ vùng dẫn đến mức năng lượng do các nguyên tử ô-xi xen kẽ (Oi) tạo ta trong vùng cấm (Hình 1. Sự gia tăng của các đỉnh vùng đỏ cho thây sự gia tăng mật độ của các nút khuyết và điền kẽ liên quan đến ô-xi. Các khuyết tật hình thành trên bề mặt có khả năng tạo ra các điểm bẫy điện tử, tạo thành các mức năng lượng sâu trong vùng cấm, hình thành các mức năng lượng acceptor.
Vì thế mà khi có nhiều khuyết tật trong mạng tinh thể thì cực đại huỳnh quang vùng xanh và đỏ sẽ chiếm ưu thế hơn so với vùng 380 nm. 5 b) Tính chất dẫn điện Là bán dẫn có vùng cấm dạng trực tiếp và lớn, ZnO đang thu hút nhiều sự chú ý cho một loạt các ứng dụng điện tử và quang điện tử.