Luận án tiến sĩ hóa học: Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa

• Tác giả: Lưu Thị Việt Hà
• Người hướng dẫn: PGS. Lưu Minh Đại
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• MỤC LỤC
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Vật liệu ZnO
• 1.1.1. Giới thiệu về ZnO
• 1.1.2. Ứng dụng của ZnO
• 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO
• 1.1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.1.3.2. Phương pháp đốt cháy
• 1.2. Vật liệu ZnO pha tạp
• 1.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp
• 1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp
• 1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO
• 1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp
• 1.2.3. Xúc tác quang ZnO pha tạp
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Tổng hợp vật liệu
• 2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce
• 2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy
• 2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano cacbon đa lớp bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
• 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG)
• 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
• 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
• 2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS)
• 2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET)
• 2.3.9. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
• 2.3.10. Phương pháp xác định điểm đẳng điện
• 2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB
• 2.4.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu
• 2.4.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu
• 2.4.3. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri
• 3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy
• 3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC)
• 3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC)
• 3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt
• 3.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN)
• 3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN)
• 3.2. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn
• 3.2.1. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau
• 3.2.2. So sánh đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng hai phương pháp khác nhau
• 3.3. Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C
• 3.3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO)
• 3.3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể
• 3.3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO
• 3.3.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO)
• 3.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể
• 3.3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO
• 3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO
• 3.3.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO
• 3.3.3.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO
• 3.4. Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs
• 3.4.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs
• 3.4.2. Xác định điểm đẳng điện (pHz) của vật liệu nano composit CZCT4
• 3.4.3. Xác định hàm lượng cacbon thực tế có trong mẫu bằng phương pháp nung
• 3.4.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT
• 3.4.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình xử lí MB
• 3.4.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình xử lí MB
• 3.4.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB
• 3.4.4.4. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT
• 3.4.4.5. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời
• KẾT LUẬN CHUNG
• ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu nano ZnO

Vật liệu nano ZnO là một trong những chất bán dẫn quan trọng, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác. ZnO có cấu trúc tinh thể dạng hexagonal wurtzite, với năng lượng vùng cấm khoảng 3,27 eV, cho phép nó hấp thụ ánh sáng trong vùng cực tím. Tuy nhiên, việc sử dụng ZnO trong các ứng dụng thực tế bị hạn chế do năng lượng vùng cấm lớn, dẫn đến việc cần thiết phải pha tạp để cải thiện tính chất quang học. Việc pha tạp các nguyên tố như Mn, Ce, và C vào cấu trúc ZnO không chỉ giúp giảm năng lượng vùng cấm mà còn tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp này có thể làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại.

1.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano ZnO

Nghiên cứu về vật liệu nano ZnO đã được thực hiện từ nhiều năm qua, với nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau như phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng việc pha tạp các nguyên tố như Mn và Ce có thể cải thiện đáng kể tính chất quang xúc tác của ZnO. Đặc biệt, các vật liệu ZnO pha tạp cho thấy khả năng phân hủy các chất nhuộm độc hại trong nước, như xanh metylen, dưới ánh sáng khả kiến. Điều này mở ra nhiều triển vọng cho việc ứng dụng vật liệu này trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là trong ngành dệt nhuộm, nơi mà ô nhiễm nước là một vấn đề nghiêm trọng.

II. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp được thực hiện chủ yếu qua hai phương pháp chính: phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp đốt cháy cho phép tạo ra các vật liệu với kích thước hạt nhỏ và phân bố đồng đều, trong khi phương pháp thủy nhiệt giúp kiểm soát tốt hơn các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các cấu trúc tinh thể ổn định hơn. Việc pha tạp Mn, Ce, và C vào ZnO được thực hiện trong quá trình tổng hợp, nhằm cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu. Các nghiên cứu cho thấy rằng, việc điều chỉnh tỉ lệ pha tạp có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu, từ đó ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác trong các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại.

2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và Ce

Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và Ce được thực hiện bằng phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt. Trong phương pháp đốt cháy, các tiền chất được trộn lẫn và nung ở nhiệt độ cao, tạo ra các hạt nano ZnO với kích thước nhỏ và tính chất quang học tốt. Ngược lại, phương pháp thủy nhiệt cho phép tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn, giúp duy trì tính chất của các nguyên tố pha tạp. Kết quả cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Mn có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn so với ZnO nguyên chất, nhờ vào sự hình thành các mức năng lượng mới trong cấu trúc của nó. Điều này làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu trong các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại.

III. Đánh giá khả năng quang oxi hóa của vật liệu

Khả năng quang oxi hóa của vật liệu nano ZnO pha tạp được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng khả kiến. Các thí nghiệm cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Mn và Ce có hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với ZnO nguyên chất. Điều này chứng tỏ rằng việc pha tạp không chỉ cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng mà còn làm tăng khả năng tạo ra các gốc tự do, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy chất hữu cơ độc hại. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, điều kiện pH và nồng độ xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quang xúc tác, cần được tối ưu hóa để đạt được kết quả tốt nhất trong ứng dụng thực tế.

3.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB

Phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) được thực hiện dưới ánh sáng khả kiến với sự hiện diện của vật liệu nano ZnO pha tạp. Kết quả cho thấy, vật liệu C,Ce-ZnO có hiệu suất phân hủy cao nhất, nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và sự hình thành các gốc tự do mạnh mẽ trong quá trình quang xúc tác. Động học phản ứng cũng được nghiên cứu, cho thấy rằng phản ứng tuân theo định luật bậc nhất, với hằng số tốc độ phản ứng cao hơn so với các vật liệu khác. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano ZnO pha tạp trong xử lý nước thải, đặc biệt là trong ngành dệt nhuộm, nơi mà ô nhiễm nước là một vấn đề nghiêm trọng.