MỞ ĐẦU Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng nề do việc xả thải vào các con sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước. Ngân hàng thế giới ước tính, từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải, một con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may, cũng như các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học. Cho đến nay, các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa.
Trong đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước thải dệt nhuộm trên quy mô lớn. Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại. Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển vọng phát triển để xử lí nước thải dệt, nhuộm. Phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO.
có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể [1-5]. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời [5-8].
Tuy vậy, ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu 2 hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể sau: 1.
Mục tiêu của luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. Nội dung nghiên cứu 2. Tổng hợp vật liệu. - Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt; - Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt; - Tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp đồng thời Ce, C kết hợp ống cacbon nano đa lớp.
- Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng quang xúc tác và đánh giá khả năng quang oxi hóa của các vật liệu chế tạo trong vùng ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu. Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu ZnO 1. Giới thiệu về ZnO ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt.
Cấu trúc ZnO. Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1. Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢); (1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên 1 1 1 2 2 tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 𝑎3 + 𝑐 2 (𝑢 − ) ]. Hằng số mạng 3 2 trong cấu trúc dao động khoảng a=0. 5 Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: [3] 1 𝑑ℎ𝑘𝑙 = (1.
Ứng dụng của ZnO ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng ( 3.27 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Trong công nghiệp sản xuất cao su.
Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%. Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa.
Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ. Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.
Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ. Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức 6 ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro.
Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp kết tủa [14, 15], phương pháp sol – gel [16, 17], phương pháp thủy nhiệt [18, 19], phương pháp nhũ tương [20], phương pháp đốt cháy [21].
với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ.
Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều 7 chỉnh kích thước tinh thể.
Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất) [22, 23].