Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 zns ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS, ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, hướng đến hiệu quả xử lý môi trường.

• Tác giả: Đào Ái Nhi
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Việt Nga
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Composite g-C3N4/ZnS Ứng Dụng Làm Chất Xúc Tác Quang Trong Ánh Sáng Khả Kiến
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
• 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng
• 1.1.2. Cấu trúc các vùng năng lượng của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện
• 1.1.3. Sự tái kết hợp của e- và h+
• 1.1.4. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Vật liệu composite g C3N4 ZnS

Vật liệu composite g-C3N4/ZnS là một trong những vật liệu tiên tiến được nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang. Sự kết hợp giữa g-C3N4 và ZnS tạo ra một vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả, đồng thời giảm thiểu sự tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống quang sinh. g-C3N4 là một chất bán dẫn phi kim loại với vùng cấm hẹp (~2.7 eV), trong khi ZnS có vùng cấm rộng (~3.7 eV). Sự kết hợp này giúp cải thiện hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng khả kiến.

1.1. Cấu trúc và tính chất của g C3N4

g-C3N4 có cấu trúc dạng lớp, tương tự như graphit, với các vòng triazine liên kết với nhau. Vật liệu này có tính ổn định nhiệt và hóa học cao, đồng thời có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến nhờ vùng cấm hẹp. Tuy nhiên, g-C3N4 có nhược điểm là tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống cao, làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Để khắc phục, g-C3N4 thường được kết hợp với các vật liệu khác như ZnS để tạo thành vật liệu composite có tính năng xúc tác tốt hơn.

1.2. Đặc điểm của ZnS

ZnS là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng (~3.7 eV), chỉ hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, ZnS có tính ổn định nhiệt tốt và độc tính thấp, phù hợp để sử dụng trong các ứng dụng quang xúc tác. Khi kết hợp với g-C3N4, ZnS giúp mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu composite vào vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời giảm thiểu sự tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống.

II. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite

Quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS được thực hiện thông qua phương pháp nung pha rắn. g-C3N4 được tổng hợp từ melamine, trong khi ZnS được điều chế từ zinc acetate và thiourea. Hai vật liệu này sau đó được kết hợp theo tỷ lệ nhất định để tạo thành vật liệu composite. Phương pháp này đảm bảo sự đồng nhất và ổn định của vật liệu, đồng thời tối ưu hóa tính năng xúc tác quang của composite.

2.1. Phương pháp tổng hợp g C3N4

g-C3N4 được tổng hợp bằng cách nung melamine ở nhiệt độ cao (500-600°C) trong môi trường khí trơ. Quá trình này tạo ra một vật liệu có cấu trúc lớp và tính chất bán dẫn phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác. g-C3N4 tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR) và hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định cấu trúc và hình thái bề mặt.

2.2. Phương pháp tổng hợp ZnS

ZnS được tổng hợp từ zinc acetate và thiourea thông qua phương pháp thủy nhiệt hoặc đồng kết tủa. Vật liệu thu được có kích thước nano và cấu trúc tinh thể đồng nhất. ZnS được đặc trưng bằng các phương pháp như XRD, SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần và cấu trúc tinh thể.

III. Ứng dụng trong xúc tác quang

Vật liệu composite g-C3N4/ZnS được ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu này có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như methylene blue (MB) trong nước thải. Hiệu suất quang xúc tác của composite được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy, vật liệu composite có hiệu suất phân hủy cao hơn so với g-C3N4 và ZnS riêng lẻ, nhờ sự kết hợp tối ưu giữa hai vật liệu này.

3.1. Cơ chế quang xúc tác

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/ZnS dựa trên sự hấp thụ ánh sáng khả kiến, tạo ra các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Các electron quang sinh di chuyển từ vùng hóa trị của g-C3N4 sang vùng dẫn của ZnS, trong khi các lỗ trống quang sinh tham gia vào quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ. Sự kết hợp này giúp giảm thiểu sự tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống, tăng cường hiệu suất quang xúc tác.

3.2. Ứng dụng thực tế

Vật liệu composite g-C3N4/ZnS có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là các ngành dệt nhuộm và dược phẩm. Vật liệu này có thể phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành các sản phẩm vô cơ ít độc hơn, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường do các hợp chất hữu cơ độc hại từ hoạt động sinh hoạt và sản xuất đang là thách thức nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái. Theo ước tính, các chất hữu cơ như thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh và các hợp chất khó phân hủy tồn tại trong nước thải với nồng độ đáng kể, gây ô nhiễm nguồn nước. Phương pháp quang xúc tác bán dẫn được xem là giải pháp tiềm năng để xử lý các chất ô nhiễm này nhờ khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ dưới tác động của ánh sáng và oxy không khí. Tuy nhiên, các vật liệu xúc tác quang truyền thống như ZnS có năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,7 eV) chỉ hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng tử ngoại, chiếm tỷ lệ nhỏ trong phổ ánh sáng mặt trời, đồng thời gặp phải vấn đề tái kết hợp nhanh của cặp electron - lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu suất xúc tác.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS nhằm khắc phục các hạn chế trên, mở rộng hoạt tính xúc tác quang vào vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu g-C3N4 có năng lượng vùng cấm nhỏ (khoảng 2,7 eV), ổn định về nhiệt và hóa học, có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt nhưng cũng gặp vấn đề tái tổ hợp điện tử. Việc kết hợp g-C3N4 với ZnS tạo ra composite có khả năng tăng hiệu suất phân tách cặp electron - lỗ trống, nâng cao hoạt tính xúc tác quang.

Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/ZnS tổng hợp từ melamine, zinc acetate và thiourea, với các tỷ lệ thành phần khác nhau, trong điều kiện ánh sáng khả kiến tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn năm 2019. Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả, thân thiện môi trường, ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước và sản xuất năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết vùng năng lượng trong vật liệu bán dẫn: Mô tả cấu trúc vùng hóa trị (VB), vùng dẫn (CB) và vùng cấm (Eg). Khi photon có năng lượng lớn hơn Eg kích thích electron từ VB lên CB tạo ra cặp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB), dẫn đến các phản ứng oxi hóa - khử trên bề mặt vật liệu xúc tác.

• Cơ chế xúc tác quang: Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tham gia vào quá trình tạo gốc tự do hydroxyl (•OH) và các gốc oxy hóa khác, phân hủy các hợp chất hữu cơ. Quá trình tái kết hợp cặp e-/h+ làm giảm hiệu suất xúc tác, do đó cần cải thiện khả năng phân tách điện tích.

• Mô hình composite vật liệu bán dẫn: Kết hợp g-C3N4 và ZnS nhằm giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hạn chế tái kết hợp điện tử, nâng cao hiệu quả xúc tác quang.

• Khái niệm và đặc điểm vật liệu g-C3N4 và ZnS: g-C3N4 là vật liệu bán dẫn phi kim có bandgap khoảng 2,7 eV, ổn định nhiệt và hóa học, tổng hợp từ melamine. ZnS là sulfide kim loại với bandgap rộng 3,7 eV, hoạt động chủ yếu dưới ánh sáng tử ngoại, tổng hợp từ zinc acetate và thiourea.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Vật liệu g-C3N4, ZnS và composite g-C3N4/ZnS được tổng hợp trong phòng thí nghiệm từ các hóa chất melamine, zinc acetate và thiourea. Các mẫu composite được điều chế với tỷ lệ mol ZnS:g-C3N4 lần lượt là 68%, 74% và 81%.

• Phương pháp tổng hợp: Sử dụng phương pháp nung pha rắn, nghiền mịn hỗn hợp tiền chất, nung ở nhiệt độ 500-520 °C trong 4 giờ, sau đó làm nguội tự nhiên và nghiền mịn thu vật liệu.

• Phương pháp đặc trưng vật liệu:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt.
  • Phổ UV-Vis trạng thái rắn để xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm.
  • Phổ hồng ngoại (IR) để xác định các liên kết hóa học.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để phân tích thành phần nguyên tố.

• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác quang: Đánh giá khả năng phân hủy methylene blue (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến từ đèn sợi tóc 220V-100W trong thời gian 7 giờ. Nồng độ MB được xác định bằng phương pháp UV-Vis, tính toán mức độ phân hủy theo công thức:

$$ \text{Phân hủy} = \frac{C_0 - C_t}{C_0} \times 100% $$

với $C_0$ là nồng độ ban đầu, $C_t$ là nồng độ tại thời điểm $t$.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện trong năm 2019 tại Trường Đại học Quy Nhơn và các phòng thí nghiệm liên kết.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng cấu trúc và thành phần vật liệu:

   • XRD cho thấy ZnS có cấu trúc tinh thể lập phương sphalerite với kích thước hạt nano khoảng 41 nm.
   • Composite g-C3N4/ZnS thể hiện các đỉnh đặc trưng của cả g-C3N4 và ZnS, chứng tỏ sự kết hợp thành công.
   • EDX xác nhận thành phần nguyên tố phù hợp với tỷ lệ tổng hợp, Zn chiếm khoảng 68-81% khối lượng trong composite.

2. Khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm:

   • Phổ UV-Vis cho thấy ZnS hấp thụ chủ yếu vùng tử ngoại (200-380 nm).
   • Composite g-C3N4/ZnS mở rộng vùng hấp thụ đến 380-800 nm, tương ứng với ánh sáng khả kiến.
   • Năng lượng vùng cấm của composite giảm so với ZnS tinh khiết, khoảng 2,7 eV, phù hợp với vùng ánh sáng khả kiến.

3. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB:

   • Composite g-C3N4/ZnS-74% phân hủy khoảng 90% MB sau 7 giờ chiếu sáng, cao hơn đáng kể so với ZnS (khoảng 50%) và g-C3N4 (khoảng 30%).
   • Tỷ lệ phân hủy MB tăng theo tỷ lệ ZnS trong composite đến mức tối ưu 74%, sau đó giảm nhẹ ở 81%.
   • Tốc độ phân hủy MB theo mô hình Langmuir-Hinshelwood cho thấy hằng số tốc độ k của composite gấp gần 3 lần ZnS và gấp 2 lần g-C3N4.

4. Ảnh hưởng các yếu tố thực nghiệm:

   • Nồng độ ban đầu MB tăng từ 10 mg/L lên 30 mg/L làm giảm hiệu suất phân hủy do bão hòa hấp phụ.
   • Cường độ nguồn sáng tăng từ 60W lên 100W làm tăng hiệu suất phân hủy MB lên khoảng 25%.
   • pH dung dịch ảnh hưởng rõ rệt, pH tối ưu khoảng 7-9, phù hợp với điểm điện tích không pHPZC của composite.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả xúc tác quang của composite g-C3N4/ZnS vượt trội so với các vật liệu đơn lẻ nhờ sự kết hợp giữa vùng cấm hẹp của g-C3N4 và tính ổn định, khả năng chuyển động điện tử cao của ZnS. Sự phân tách hiệu quả cặp electron - lỗ trống được cải thiện, giảm thiểu tái kết hợp, làm tăng số lượng gốc tự do hydroxyl tham gia phân hủy MB. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu tương tự trên thế giới, trong đó composite ZnS/g-C3N4 cho hiệu suất phân hủy chất nhuộm RhB cao hơn gấp 2-3 lần so với vật liệu đơn lẻ.

Biểu đồ thể hiện sự giảm nồng độ MB theo thời gian cho thấy đường cong phân hủy của composite có độ dốc lớn hơn, minh chứng cho tốc độ phản ứng nhanh hơn. Bảng so sánh hằng số tốc độ k cũng làm rõ ưu thế của composite. Ngoài ra, ảnh SEM cho thấy bề mặt composite có cấu trúc xốp, tăng diện tích bề mặt hấp phụ, hỗ trợ quá trình xúc tác.

Việc khảo sát các yếu tố như nồng độ MB, cường độ ánh sáng và pH giúp xác định điều kiện tối ưu cho ứng dụng thực tế. Kết quả cho thấy composite g-C3N4/ZnS có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng mặt trời hoặc nguồn sáng nhân tạo.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu composite: Áp dụng phương pháp nung pha rắn với tỷ lệ ZnS khoảng 74% để đạt hiệu suất xúc tác cao nhất. Thời gian nung và nhiệt độ cần được kiểm soát nghiêm ngặt trong khoảng 500-520 °C, thời gian 4 giờ nhằm đảm bảo cấu trúc nano và phân bố đồng đều.

2. Phát triển quy mô sản xuất công nghiệp: Nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS với công suất lớn, đảm bảo tính đồng nhất và ổn định chất lượng sản phẩm. Chủ thể thực hiện là các doanh nghiệp công nghệ vật liệu và viện nghiên cứu trong vòng 2-3 năm tới.

3. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt: Triển khai thử nghiệm xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại tại các nhà máy dệt nhuộm, chế biến thực phẩm với hệ thống chiếu sáng khả kiến. Mục tiêu giảm nồng độ chất ô nhiễm ít nhất 80% trong vòng 7 giờ xử lý.

4. Nâng cao hiệu quả xúc tác qua biến tính vật liệu: Khuyến khích nghiên cứu pha tạp kim loại hoặc kết hợp với các vật liệu bán dẫn khác để tăng cường khả năng phân tách điện tử, mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng. Thời gian nghiên cứu 1-2 năm, chủ yếu tại các trung tâm nghiên cứu hóa học vật liệu.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite cho cán bộ kỹ thuật, nhà quản lý môi trường nhằm thúc đẩy ứng dụng rộng rãi. Chủ thể thực hiện là các trường đại học và viện nghiên cứu trong vòng 1 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Vật liệu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/ZnS, phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác quang, hỗ trợ nghiên cứu phát triển vật liệu mới.

2. Chuyên gia môi trường và kỹ sư xử lý nước thải: Tham khảo để áp dụng vật liệu xúc tác quang trong xử lý ô nhiễm nước, đặc biệt là các chất hữu cơ khó phân hủy, nâng cao hiệu quả xử lý bằng công nghệ quang xúc tác.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và công nghệ môi trường: Tài liệu hữu ích cho việc phát triển sản phẩm vật liệu composite xúc tác quang, mở rộng ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước và năng lượng sạch.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá tiềm năng công nghệ quang xúc tác trong xử lý ô nhiễm, hỗ trợ xây dựng chính sách thúc đẩy nghiên cứu và ứng dụng công nghệ xanh.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu composite g-C3N4/ZnS có ưu điểm gì so với vật liệu đơn lẻ?
   Composite kết hợp ưu điểm của g-C3N4 (bandgap nhỏ, hấp thụ ánh sáng khả kiến) và ZnS (ổn định, chuyển động điện tử tốt), giảm tái kết hợp electron-lỗ trống, tăng hiệu suất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ.

2. Phương pháp tổng hợp nung pha rắn có ưu điểm gì?
   Phương pháp đơn giản, chi phí thấp, dễ kiểm soát kích thước hạt và thành phần, phù hợp cho sản xuất quy mô phòng thí nghiệm và có tiềm năng mở rộng công nghiệp.

3. Tại sao hoạt tính xúc tác của composite giảm khi tỷ lệ ZnS vượt quá 74%?
   Khi ZnS chiếm tỷ lệ quá cao, sự phân tán g-C3N4 giảm, làm giảm hiệu quả phân tách điện tử và diện tích bề mặt xúc tác, dẫn đến giảm hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm.

4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình xúc tác quang như thế nào?
   pH ảnh hưởng đến điểm điện tích bề mặt vật liệu và trạng thái ion hóa của chất ô nhiễm, pH tối ưu khoảng 7-9 giúp tăng hấp phụ và tạo gốc tự do hiệu quả, nâng cao tốc độ phân hủy.

5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong xử lý nước thải thực tế không?
   Có, vật liệu composite g-C3N4/ZnS hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, phù hợp cho xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt, đặc biệt trong điều kiện ánh sáng mặt trời hoặc đèn nhân tạo.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu composite g-C3N4/ZnS bằng phương pháp nung pha rắn với tỷ lệ ZnS tối ưu 74%, có cấu trúc nano đồng nhất và đặc trưng rõ ràng qua XRD, SEM, IR, EDX và UV-Vis.
• Composite mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến, giảm năng lượng vùng cấm xuống khoảng 2,7 eV, nâng cao hiệu suất xúc tác quang phân hủy methylene blue lên gần 90% sau 7 giờ.
• Hoạt tính xúc tác của composite vượt trội so với vật liệu đơn lẻ ZnS và g-C3N4, nhờ khả năng phân tách hiệu quả cặp electron - lỗ trống, giảm tái kết hợp điện tử.
• Các yếu tố như nồng độ chất ô nhiễm, cường độ ánh sáng và pH ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả xúc tác, giúp xác định điều kiện tối ưu ứng dụng thực tế.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu quy mô sản xuất, ứng dụng xử lý nước thải và phát triển vật liệu composite biến tính nhằm nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong tương lai.

Luận văn khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp tiếp tục phát triển công nghệ vật liệu composite g-C3N4/ZnS để ứng dụng rộng rãi trong xử lý ô nhiễm môi trường và sản xuất năng lượng sạch. Để biết thêm chi tiết và hợp tác nghiên cứu, vui lòng liên hệ với Trường Đại học Quy Nhơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng Xúc tác quang là khái niệm dùng để nói đến những phản ứng diễn ra dưới sự tác dụng đồng thời của chất xúc tác và năng lượng ánh sáng.

Nói cách khác, ánh sáng chính là tác nhân kích hoạt chất xúc tác, giúp phản ứng diễn ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong vật liệu bán dẫn sẽ sinh ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Theo lí thuyết vùng năng lượng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có 3 vùng chính, đó là, vùng hóa trị (Valance band-VB) có năng lượng thấp nhất gồm những obitan phân tử liên kết đã đầy electron và vùng dẫn (Conduction band-CB) có mức năng lượng cao nhất gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron. Hai vùng này được ngăn cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm (Forbidden band).

Khoảng cách giữa hai vùng nói trên được gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm dẫn đến việc tạo ra các chất dẫn điện, cách điện và bán dẫn. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Tóm lại, những chất có Eg lớn hơn 6,2 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 6,2 eV là chất bán dẫn [40].

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 6,2 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất 6 bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và sẽ để lại trên vùng hóa trị các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học.

Cấu trúc các vùng năng lượng của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện Sau khi hấp phụ năng lượng của các photon (Ehν > Eg) thì electron hóa trị của các chất bán dẫn sẽ chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra một lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị. SC (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1) Sau khi di chuyển đến bề mặt hạt xúc tác thì tại vùng hóa trị, các lỗ trống quang sinh sẽ tương tác với OH- phân ly ra từ nước, còn các electron quang sinh sẽ tác dụng với O2 sinh các gốc tự do .OH trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [19]: h +VB + H 2O   HO• + H + (1.4) - H 2O2 + eCB  HO  HO- (1.5) h +VB + HO-   HO• (1.6) Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh (chỉ sau F-), bản chất không chọn lọc cho phép nó oxi hóa được hầu hết các hợp chất hữu cơ bao gồm cả thuốc nhuộm có cấu trúc phức tạp và ổn định. •  Các tiểu phân trung gian, các gốc tự do và lỗ trống tạo ra như HO• , O2 , H2O2, O2 trong quá trình quang hóa đều đóng vai trò quan trọng trong cơ chế xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, tách nước khi tiếp xúc.

Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau: RH + HO•   R • + H 2O (1.7) R •  O2  H 2O + CO 2 + axit vô cơ (1.8) Sự tái kết hợp của e- và h+ Hình 1. Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang [19] Do tính linh động cao nên các lỗ trống chuyển động tự do trong vùng hóa trị, tạo điều kiện cho các electron khác có thể nhảy vào lấp đầy lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời để lại những lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó 8 vừa đi khỏi. Bên cạnh đó, những electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có thể tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, dẫn đến việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon. Ngoài ra, các cặp electron – lỗ trống trong quá trình di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác có thể bị bắt giữ tại những chỗ sai khuyết trên bề mặt vật liệu hay trong chất bán dẫn.

Các quá trình này được gọi là quá trình khử hoạt tính, chúng làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Hiện nay, thực trạng sử dụng nguồn tài nguyên nước chưa hiệu quả dẫn đến nguồn nước trên Trái đất liên tục bị suy giảm và ô nhiễm. Mặc dù phương pháp hóa sinh đã được ứng dụng trong các nhà máy để xử lý nước thải. Tuy nhiên, chúng đều không phân hủy được hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu,… có trong nước ô nhiễm trước khi đưa trở lại môi trường.

Nhận thức được vấn đề bức thiết này, việc tìm ra các hướng đi mới trong công nghệ để xử lý nước hiệu quả và sử dụng tài nguyên nước bền vững đang là ưu tiên hàng đầu của chính phủ các nước. Phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng vật liệu xúc tác quang trong giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang là hướng đi triển vọng của ngành khoa học công nghệ vật liệu mới. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ ít độc hại hơn, sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời và oxi không khí để xúc tác phản ứng, chất xúc tác được thu hồi dễ dàng mà không làm giảm hiệu quả của hoạt động xúc tác. Do có nhiều tiềm năng thực tiễn nên trên thế giới cũng như ở Việt Nam, vật liệu quang xúc tác đang ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.

Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2, ZnO, MoS2, WO3, ZnS, SnO2, CuOx,… 9 Trong các vật liệu xúc tác trên, TiO2 đang được quan tâm nghiên cứu nhất do có hoạt tính quang hóa, độ bền cao, thân thiện với môi trường và hiệu quả kinh tế. Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình quang xúc tác bán dẫn trên TiO2 được xem như là một giải pháp kỹ thuật hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý các chất hữu cơ độc hại. Tuy vậy, do năng lượng vùng cấm của TiO2 khá rộng (3,2 eV) nên chỉ nhạy đối với kích thích của các bức xạ tử ngoại (chỉ chiếm 3-5% lượng bức xạ mặt trời) dẫn đến hạn chế phần nào hiệu quả xúc tác của vật liệu [26]. Gần đây, một vật liệu gốc sulfide cũng rất được chú ý hiện nay là CdS, do có năng lượng vùng cấm nhỏ, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến nên CdS rất có tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác.

Tuy nhiên do tốc độ tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh cao nên hiệu quả xúc tác quang của nó cũng giảm đáng kể [42]. Như đã phân tích ở trên, các chất bán dẫn tinh khiết mặc dù thể hiện hoạt tính quang xúc tác nhưng cũng tồn tại những nhược điểm làm giảm khả năng ứng dụng vào thực tiễn của những vật liệu này. Từ đây, vấn đề được đặt ra để nâng cao hoạt tính xúc tác của các chất bán dẫn thì một là tăng khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu, hai là tăng tốc độ di chuyển của các electron và lỗ trống để hạn chế sự tái tổ hợp của chúng đồng thời tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa. Để giải quyết vấn đề này, một trong các xu hướng đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay đó là biến tính vật liệu, tức là ghép hai hay nhiều vật liệu với nhau để tạo dạng composite giúp cải thiện các nhược điểm của những vật liệu ban đầu.

Một số các công trình nghiên cứu đi theo hướng này như: tổng hợp nanocomposite Ag2MoO4-Ag3PO4 [5], g-C3N4-TaON [49], Bi2MoO6/TiO2 [53],. được đánh giá có hiệu suất quang xúc tác vượt trội hơn hẳn các hợp 10 phần tinh khiết do khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến được mở rộng, hiệu quả phân tách cặp e-/h+ cao cả trên bề mặt và trong lòng chất bán dẫn. Mặc dù những nghiên cứu về vật liệu xúc tác đã thu được nhiều kết quả khả quan về mặt khoa học. Tuy nhiên để có thể đưa những ứng dụng này ra thị trường thì đòi hỏi công nghệ chế tạo phải ổn định, công suất cao và chất lượng sản phẩm đầu ra ở quy mô sản xuất công nghiệp phải được kiểm soát.

GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITIC CARBON NITRIDE (g-C3N4) 1. Đặc điểm cấu tạo Cấu hình dạng graphit (g-C3N4) là một trong những dạng thù hình bền vững nhất ở điều kiện thường của carbon nitride. g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau tạo thành các mặt graphit. Trong cấu trúc lục giác g-C3N4, Teter và Hemley đã mô tả những mặt graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazine (C3N3), chúng liên kết với nhau thông qua cầu N (Hình 1.

Trong cấu trúc này, trong khi C chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2 thì N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [39]. Mặt phẳng graphit cấu tạo từ các vòng triazine của g-C3N4 [44] Alves và cộng sự cũng đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác vào trong mặt phẳng dựa trên hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của g-C3N4 tổng hợp dưới áp suất cao.