Mở đầu các khái niệm cơ bản Công nghệ nano [9] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng đƣợc xác dịnh bởi cấu trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thƣớc từ 1 đến 100nm. Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hóa học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và đời sống của con ngƣời. Khoa học nano [10] là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tƣợng và sự can thiệp vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Ngành khoa học này liên quan đến nhiều ngành khoa học khác nhƣ vật lý, hóa học, sinh học…. Vật liệu nano [9] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét. Về trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
Phân loại vật liệu nano Phân loại theo hình dáng của vật liệu: theo cách phân loại này ngƣời ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thƣớc nano: + Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thƣớc nano), ví dụ: đám nano, hạt nano vàng và bạc. + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai chiều còn lại dài hơn ví dụ: ống nano cacbon, sợi kẽm oxit…. 6 + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, chiều thứ ba dài hơn ví dụ: màng mỏng. + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
- Theo cách phân loại hình dáng của vật liệu, một số ngƣời đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thƣớc nano. Nếu nhƣ thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều. Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: + Vật liệu nano kim loại; + Vật liệu nano bán dẫn; + Vật liệu nano từ tính; + Vật liệu nano sinh học; + v.
Nhiều khi ngƣời ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tƣợng chính của chúng ta sau đây là “hạt nano kim loại” trong đó “hạt” đƣợc phân loại theo hình dáng, “kim loại” đƣợc phân loại theo tính chất hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có đƣợc khi phân loại theo tính chất. Ứng dụng vật liệu nano [11] Vật liệu nano bao gồm bột nano và tinh thể nano có rất nhiều ứng dụng do chúng có nhiều tính chất cơ, lý, hoá rất đặc biệt. Sau đây là một số ứng dụng: 7 - Vật liệu ngăn cách: loại cửa sổ thông minh, tấm kính trong tức là ánh sáng nhìn thấy lọt qua dễ dàng, tia tử ngoại và hồng ngoại không lọt qua đƣợc.
Đó là nhờ phủ lên một lớp hạt nano tinh thể, thí dụ hạt oxit ăngtimon thiếc (ATO) hay oxit inđi thiếc (ITO). - Ứng dụng trong chế tạo máy: công nghệ nano có thể tạo ra những vật liệu rất cứng dùng để cắt gọt trong chế tạo máy. Gốm tinh thể nano có thể nén và liên kết thành nhiều hình dạng khác nhau ở nhiệt độ khá thấp. - Ứng dụng để làm màn hình: màn hình tivi, máy tính thông thƣờng hiện nay luôn có một lớp mỏng gồm các hạt phôtpho (có pha tạp), khi điện tử đập vào thì loé sáng lên.
Năng suất phân giải của màn hình phụ thuộc vào kích thƣớc của điểm ảnh tức là phụ thuộc vào kích thƣớc của các hạt phôtpho. Ống nano cacbon cũng đƣợc dùng làm màn hình có năng suất phân giải cực cao. - Ứng dụng làm pin: các loại pin niken – hiđro kim loại Ni – MH (nickel metal hydride) đƣợc làm từ các hạt nano niken và hiđro kim loại chứa đƣợc rất nhiều điện năng kéo dài thời gian làm việc. - Nam châm cực mạnh: nam châm càng mạnh khi càng tăng tỉ lệ diện tích bề mặt hạt từ trong một đơn vị thể tích của vật liệu từ.
Loại nam châm đất hiếm hạt nano này đƣợc dùng trong các động cơ tàu biển, máy phát điện cho ôtô, các dụng cụ phân tích cực nhạy. - Ứng dụng trong động cơ ôtô máy bay: để ít tổn hao nhiệt ngƣời ta phủ một lớp nano tinh thể ở xylanh, thƣờng là gốm oxit silic, lớp gốm này giữ nhiệt rất tốt. - Vật liệu thích nghi sinh học để cấy vào cơ thể: vật liệu phôtphat canxi, vật liệu của xƣơng tự nhiên.Vì vậy, dùng vật liệu nano này có tính chất nhƣ là vật liệu nhân tạo bắt chƣớc xƣơng tự nhiên. Cacbua silic nano tinh thể (SiC) là vật liệu có khả năng làm van tim nhân tạo.
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU Co3O4 1. Cấu trúc vật liệu Co3O4 Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxide cobalt: Oxide cobalt (II) CoO và oxide cobalt (III) Co2O3. Co3O4 còn đƣợc biết đến với công thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của mạng tinh thể spinel thuận. Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập phƣơng tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co 3+ phân bố vào các hốc bát diện [12].
Cấu trúc nano của Co3O4 đã đƣợc biết đến với nhiều dạng hình thái nhƣ ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và nano dạng con nhộng [13 – 14]. Các cấu trúc nano Co3 O4 với nhiều hình thái khác nhau [14]. Tính chất của vật liệu Co3O4 Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nƣớc, hòa tan trong axit và kiềm. Khối lƣợng riêng 6.11 g/cm3, điểm nóng chảy ở nhiệt độ 895 ºC (1168 o K; 1643 ºF), phân hủy ở 940 oC tạo thành CoO; bị H2, CO, Al, … khử thành kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2 [15].
Co3O4 + 4H2= 3Co + 4H2O Co3O4 + 8HCl 3CoCl2 + 4H2O + Cl2 1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu: 10 Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micrometer. Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thƣớc khá tốt, có đặc trƣng vật lý rất rõ và thƣờng sử dụng các phƣơng pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể tạo các vật liệu có kích thƣớc cỡ 50 nm. Tuy nhiên chất lƣợng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có thiết bị máy móc hiện đại [16].
Cách tiếp cập thứ hai là tiếp cận từ dƣới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử dụng các phƣơng pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên từ hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu đƣợc cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tƣơng đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [16]. So với các phƣơng pháp vật lý (top-down) đã đƣợc thƣơng mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phƣơng pháp hóa học đang chiếm ƣu thế về khả năng thu đƣợc các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phƣơng pháp Sol-gel, nhúng keo, phƣơng pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp cấy ion, phƣơng pháp hóa ƣớt….Ƣu điểm của phƣơng pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đƣa vào chế tạo hàng loạt.
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trƣờng nên không ổn định. Nhóm các phương pháp kết hợp hoá - lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,. Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,. Phương pháp Sol-gel.
Phƣơng pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp tạo ra những sản phẩm có kích thƣớc nanomet đƣợc ứng dụng cho các lĩnh vực xúc tác, huỳnh quang, bảo vệ môi trƣờng [17-22], sử dụng các hóa chất và thiết bị thông dụng, phƣơng pháp này đã đƣợc dùng để tổng hợp để tổng hợp một số oxit kim loại [23] trong đó có Co3O4. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu là loại tinh khiết: Co(N03)2.6H20, polyvinyl ancol, NH3, HNO3 Co3O4 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp: dung dịch muối Co(N03)2 đƣợc khuấy trộn vơi dung dịch polyvinyl ancol (PVA) theo tỉ lệ mol tƣơng ứng. Hỗn hợp đƣợc gia nhiệt và khuấy liên tục trên máy khuấy liên tục trên máy khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt, sấy khô gel và nung mẫu ở nhiệt độ khác nhau trong hai giờ [24]. Các pha tạo thành và kích thƣớc của oxit ở tỉ lệ mol Co2+/PVA khác nhau Tỷ lệ mol 3/1 2/1 1/1 1/2 1/3 Co2+/PVA Co3O4 Co3O4 Pha tạo thành Co3O4 Co3O4 Co3O4 CoO CoO Kích thƣớc hạt, nm 45,18 42,68 35,63 31,54 28,31 Bảng 1.
Các pha tạo thành và kích thƣớc của Co3O4 khi tạo gel ở nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ tạo gel,ºC 40 60 80 100 Pha tạo gel Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 Kích thƣớc hạt, nm 27,15 27,85 29,31 31,36 12 Bảng 1. Các pha tạo thành và kích thƣớc của oxit khi tạo gel ở pH khác nhau pH tạo gel 2 3 4 5 Co3O4 Co3O4 Pha tạo thành Co3O4 Co3O4 CoO CoO Kích thƣớc hạt, nm 38,44 34,53 27,48 28,85 Bảng1.