ĐẶT VẤN ĐỀ Ngành sơn phủ là một trong những ngành công nghiệp có lịch sử lâu đời, là ngành công nghiệp hỗ trợ và gắn liền với nhiều ngành công nghiệp khác, nên nhu cầu sử dụng và sự đòi hỏi cũng khắc khe hơn. Ngày nay, yêu cầu về sơn phủ nói chung không còn đơn giản là độ bền, độ cứng, độ bám dính tốt, mà còn là về màu sắc, về thẫm mĩ, và quan trọng hơn hết là về mức độ ảnh hưởng tới môi trường sống. Nếu như ở Việt Nam, sơn dầu như NC hay PU còn đang chiếm phần lớn khối lượng được sử dụng thì ở Châu Âu, Mỹ hiện nay đã gần như cấm các sản phẩm gốc dầu có thành phần dung môi bay hơi để bảo vệ môi trường. Ở các thị trường này phổ biến là các sản phẩm sơn phủ hệ nước, sơn bột tĩnh điện, và sơn hệ UV.
Sơn UV là kỹ thuật sơn phủ đóng rắn bằng tia UV (tia cực tím , trong đó hàm lượng rắn không bay hơi là 100%, khi sử dụng không phát sinh ra các loại sản phẩm gây hại cho môi trường. Ngoài ra, sơn UV còn có lợi thế về thẫm mĩ, độ cứng, độ bền, tiết kiệm chi phí, chính vì thế, nó đang được đầu tư ngày càng nhiều hơn và có một vị trí quan trọng trong ngành sơn phủ nói chung. Polyurethane acrylate (PUA) là thành phần chính của kĩ thuật đóng rắn tạo màng bằng tia UV trong ngành sơn phủ, keo dán và mực in. Những năm gần đây, việc sử dụng PUA ngày càng tăng và được ứng dụng cho nhiều ngành mới, thay thế cho polyurethane thông thường do bởi mức độ cứng và độ bền cao, kháng nước, kháng dầu tốt, v.
Tuy nhiên, phạm vi trong nước hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp PUA với cấu trúc và tính chất khác nhau vẫn còn khan hiếm, chưa được phổ biến và tập trung nghiên cứu. Dựa trên ưu điểm sẵn của PUA, đề tài luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu để tổng hợp một PUA mới từ Aliphatic polyisocyanate HDI-trimmer (Desmodur N3600) và 2-Hydroxyethylene Acylate (HEMA và khảo sát cũng như đánh giá tính chất với mục tiêu tăng cường độ bám dính, độ kháng hóa chất và mức độ linh hoạt, độ dẻo của màng sơn UV, cũng như khả năng phản ứng với chất xúc tác quang hóa, ứng dụng cho sơn UV trong công nghiệp. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 1. Giới thiệu Polyurethane acrylate.
Polyurethane (PU) Polyurethane là một vật liệu polymer mà có bản chất khác với hầu hết các loại nhựa khác. Trong đó không có monomer nào là urethane Polyurethane được tạo thành bởi quá trình phản ứng giữa một mạch isocyanate mà trong đó có chứa 2 hay nhiều nhóm isocyanate trong mỗi phân tử (diisocyanate, polyisocyanate) (R-(N=C=O)n, n ≥ 2 với một alcohols trong đó có chứa 2 hay nhiều nhóm hydroxyl trong mỗi phân tử (diol,triol, polyol) (R – (OH)n, n ≥ 2. Thông thường sẽ có thêm các chất xúc tác để đẩy nhanh tốc độ phản ứng hoặc có thể dùng tia cực tím, phụ gia để tạo phản ứng [1] Bởi vì sự đa dạng của các diisocyanate cũng như polyols mà polyurethane thường được sản xuất để đáp ứng những nhu cầu ứng dụng cụ thể. Cơ chế phản ứng giữa nhóm isocyanate trên Polyisocyanate và nhóm hydroxyl trên Polyol tạo thành Polyurethane: Liên kế Urethane có thể bị phản ứng phụ tạo ra những liên kết khác do phản ứng của nhóm isocyanate.
Polyurethane Acrylate Polyurethane acrylate (PUA) là một nhóm mới thuộc họ PU, PUA cũng được tạo thành từ phản ứng của polyol và diisocyanate, tuy nhiên, phản ứng sẽ được giới hạn bởi nhóm acrylate. Phản ứng tạo PUA [2] PUA là một vật liệu đa năng, được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều ngành công nghiệp như: ngành sơn phủ, chất kết dính, keo dán, mực in, chất đàn hồi, bê tông polymer, packaging, y học, v.v…Với những ưu điểm vượt trội và sự đa năng trong ứng dụng, trong vài thập kỉ gần đây, những nghiên cứu về PUA ngày càng nhiều và đa dạng, rất nhiều loại PUA đã được tổng hợp và sau đó thương mại hóa như: Ebercryl 248, Incorez 701, Laromer LR 8987, Bayhydrol UV 2282, Ganomer 6043, v.v…và đã chiếm vai trò quan trọng trong hầu hết các ứng dụng trên, trong đó ứng dụng trong ngành keo dán và coating là những ứng dụng chính và chủ yếu [18] H nh 1. Một số ứng dụng của PUA 3 H nh 1. Ứng dụng của PUA trong ngành coating 1.
Cấu trúc và phƣơng pháp tổng hợp PUA Về cơ bản, urethane acrylate được tạo thành hai bước: Bước 1: Phản ứng urethane prepolymer giữa polyol và diisocyanate, thông thường là tỉ lệ 2:1, tạo ra sản phẩm có hai nhóm isocyanate ở hai đầu [2] Sơ đồ 1. Tổng hợp urethane prepolymer Bước 2: Phản ứng giữa sản phẩm ở bước 1 với một hydroxyl phân tử lượng thấp một chức có chứa một nhóm acrylate, thông thường là 2-hyroxyethyl acrylate (HEA dưới tác dụng của nhiệt độ, để tạo thành một urethane acrylate. Việc gắn thêm nhóm chức acrylate sẽ cho phép prepolymer có khả năng đóng rắn khi được kích hoạt bằng năng lượng photon của tia UV [2] 4 Sơ đồ 1. Hai bƣớc của phản ứng tạo urethane acrylate.
Việc chuyển từ urethane prepolymer sang urethane acrylate oligomer giúp làm giảm lượng năng lượng tiêu thụ, loại bỏ những dung môi bay hơi trong sơn phủ, là chìa khóa để hướng tới công nghệ xanh, an toàn với môi trường. Cũng tương tự như urethane, tính chất của PUA cũng được quyết định phần lớn bởi thành phần tạo nên nó, đó là polyol và isocyanate. Isocyanate là thành phần quan trọng trong phản ứng tổng hợp PU, đó là những di-isocyanate hoặc poly-isocyanate, có chứa hai hoặc nhiều hơn hai nhóm –NCO trong phân tử. Những phân tử này có thể có trong tự nhiên dưới dạng aliphatic, cycloaliphatic, polycyclic hoặc aromatic như: TDI, MDI, XDI (xylene diisocyanate), TMXDI (meta-tetramethylxylylene diisocyanate), HXDI (hydrogenated xylene diisocyanate), NDI (naphthalene 1,5-diisocyanate), PPDI (pphenylene diisocyanate), DDDI (3,3’-dimethyldiphenyl-4, 4’-diisocyanate), (HDI) (1,6 hexamethylene diisocyanate), TMDI (2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), (IPDI) isophorone diisocyanate, H12MDI (4,4’-dicyclohexylmethane diisocyanate), NDI (norbornane diisocyanate), DBDI (4,4’-dibenzyl diisocyanate).
[3] Khả năng phản ứng của các Isocyanate phổ biến như sau: MDI > TDI = XDI > HMDI > XMDI > HDI 5 H nh 1. Những nhóm isocyanate phổ biến [3] Nhóm chức isocyanate sẽ phản ứng với bất kì hợp chất nào có chứa H linh động.3 là một số phản ứng của isocyanate với những hợp chất khác nhau có chứa H linh động. Phản ứng của isocyanate với các chất khác nhau [4] Trong một số trường hợp, isocyanate có thể tự trùng ngưng, để tạo ra sản phẩm mới. Phản ứng trimerized của isocyanate tạo thành isocyanurate [4] 6 Để có được phản ứng tạo thành polymer, tác chất phản ứng với isocyanate phải có ít nhất 2 nhóm chức để phản ứng.
Một mạch dài của polymer sẽ được tạo thành khi cả hai tác chất đều có hai nhóm chức trong phân tử. Để tạo thành mạng không gian, một trong hai tác chất yêu cầu phải có từ ba nhóm chức năng trở lên. Phản ứng tạo polymer Một số loại isocyanate được thương mại hóa và phổ biến trên thị trường như: Desmodur N-75, Desmodur N-100, Desmodur N-751 (thuộc nhóm HDI), và Desmodur L-75, Desmodur L-67 MPA/X, Desmodur L67-BA (thuộc nhóm TDI). Polyol Tính chất của polyurethane bị ảnh hưởng rất nhiều bởi cấu trúc phân tử của loại polyol [5].
Khối lượng phân tử của các polyol nằm trong khoảng từ 400-6500 g/mol, polyol có khối lượng phân tử thấp sẽ tạo ra loại polyurethane cứng, khối lượng phân tử của polyol cao sẽ hính thành nên loại PU đàn hồi, dẻo. Chuỗi polyol ngắn sẽ cho mật độ các liên kết urethane và urea cao hơn. Tương tác liên kết cao giữa các nhóm này (chủ yếu là liên kết hidro) sẽ dẫn đến cấu trúc PU cứng. Ngược lại, Trong PU có mạch polyol dài thì mật độ các liên kết này giảm, dẫn đến tương tác giữa các nhóm này giảm đáng kể, do đó sẽ tạo PU có độ linh động cao, tính đàn hồi lớn.
Theo đó ta thấy loại và độ dài mạch polyol có ảnh hưởng lớn đến tính chất, phân loại, ứng dụng của PU. Ví dụ, những diol có khối lượng phân tử cao (MW = 1000-4000 dalton) loại polyether, polyester, polycarbonate (PC … phản ứng với diisocyanate (TDI hoặc MDI), sẽ tạo thành polyurethane mạch thẳng khối lượng phân tử cao (không kết mạng , có độ đàn hồi cao. Chúng được dùng làm vật liệu đàn hồi polyurethane, sợi spandex, chất kết dính và vật liệu bịt kín. Nếu dùng triol khối lượng phân tử cao hoặc các polyol phân nhánh thấp (MW = 3000-6500 dalton thì các PU đạt được có tính đàn hồi với mức kết mạng thấp, được ứng dụng làm bọt dẻo hoặc bán dẻo, lớp phủ PU.
Trong trường hợp các polyol khối lượng phân tử thấp (400-1000 dalton), PU có cấu trúc cứng như bọt PU cứng, vật liệu thay thế gỗ. Sau đây là một số loại Polyol [6] 7 H nh 1. Các loại Polyols thông dụng Polyether polyol: Là sản phẩm của phản ứng giữa các chất thấp phân tử đơn giản như ethylene glycol, propylene glycol, glyxeryl, pentaerythritol, trimethylolpropane …với một cyclic ether như là ethylene oxide (EO , propylene oxide (PO), hỗn hợp của EO và PO, hay là tetrahydrofuran (THF). Phản ứng giữa một chất thấp phân tử và một alkylene oxide (AO) sẽ tạo ra polyol polyether có nhóm 8 hydroxyl cuối mạch.
Độ chức của polyether phụ thuộc vào độ chức của chất thấp phân tử sử dụng. Vì vậy, nếu chất ban đầu là diol thì sẽ tạo ta polyol có 2 nhóm chức, nếu chất ban đầu là triol thì sản phẩm tạo ra sẽ có 3 nhóm chức. Các diol đi từ polyether tạo nên một phần diol rất quan trọng được dùng để sản xuất polyurethane. Hai polyether quan trọng nhất là polypropylene glycol (C3) và polytetramethylene glycol (C4).
Các glycol loại polyether tạo ra các polyurethane không bền và dai như các polyurethane tạo từ các glycol loại polyester, nhưng chúng có tính ổn định thủy phân tốt hơn. Polyol chuẩn của nhóm này là polytetramethylene glycol (PTMEG), nó tạo nên các hợp chất polyurethane có những tính chất cơ học và vật lý nổi bật so với hợp chất polyurethane được tạo thành từ polypropylene glycol (PPG). PTMEG tạo ra polyurethane có những tính chất cơ học rất tốt và giảm sự mài mòn xuống rất thấp. Phản ứng tạo PPG và PTMEG [7-10] Polyester polyol: Là những polyalkylene glycol ester như là polybutylene terephthalate hay adipate, hay caprolactone polyester.
Chúng thường được tạo ra bởi phản ứng trùng ngưng giữa glycol như là ethylene glycol, 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol và một dicarboxylic acid/anhydric. Các tính chất của PU cũng phụ thuộc và mức độ liên kết ngang cũng như khối lượng phân tử của polyester polyol ban đầu. Các polyester polyol với mạch nhánh nhiều sẽ tạo ra PU cứng với tính chất kháng nhiệt và kháng hóa chất tốt, còn các polyester ít nhánh sẽ cho PU với tính linh động cao và khả năng kháng hóa chất kém.