MỞ ĐẦU Trong những thập niên qua, polyme dẫn điện đã được nhiều khoa học trên thế giới quan tâm, nghiên cứu và phát triển. Theo đó, các CPs được phát triển trong nhiều ứng dụng bao gồm pin quang điện hữu cơ trên nền polyme (POPVs), điốt phát quang hữu cơ (OLED) [1-3], transistors hữu cơ (OFETs) [4], và cảm biến [5]. Polyme dẫn điện được xem như là vật liệu tiềm năng trong tương lai mà có thể thay thế một phần bán dẫn vô cơ trong các ứng dụng quang điện nhờ vào đặc tính về công nghệ gia công giá thành thấp của polyme dẫn như là phương pháp in, tráng màng (casting), phủ màng quay (spin coating). Bên cạnh đó, polyme mạch nhánh (hyperbranched polymer) tổng hợp dễ dàng với độ tinh khiết cao nên được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi [6, 7].
Với cấu trúc bất đối xứng và được xem như là cấu trúc chuyển tiếp của dendrimer và polyme mạch thẳng. Cấu trúc mạch nhánh của polyme so với cấu trúc mạch thắng thì độ nhớt thấp hơn, độ hòa tan tốt hơn, khả năng gia công dễ dàng hơn trên kích thước lớn, cấu trúc 3 chiều và nhiều nhóm chức [8]. Trong đó, polyme cấu trúc liên hợp với những đặc tính hình thành màng phim tốt, dễ dàng chế tạo qua phương pháp phủ quay, và tính chất quang học cao được coi là vật liệu tiên tiến quan trọng và có tiềm năng ứng dụng cao trong những năm gần đây. Polyme cấu trúc liên hợp thường có cấu trúc dạng hình que, cứng và có xu hướng hình thành sự liên kết liên phân tử điều này dẫn đến việc bất lợi trong quá trình truyền dẫn electron và lỗ trống giảm hiệu suất của thiết bị quang điện.
Do đó sự kết hợp của polyme cấu trúc mạch nhánh (hyperbranched polymer) và polyme cấu trúc liên hợp (conjugated polymer) được gọi là polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh (Hyperbranched conjugated polymers – HCPs) là một loại polyme có cấu trúc cứng phân nhánh 3 chiều như nhánh cây có hiệu quả ngăn chặn sự tập hợp các chuỗi polyme. Hơn nữa, các polyme cấu trúc nhánh thường thể hiện tính chất quang học tốt hơn so với mạch thẳng như hiệu suất phát quang cao, hiệu suất quang học cao, bên cạnh đó nhờ vào cấu trúc nhánh mà polyme hòa tan dễ dàng hơn Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 2- trong các dung môi hữu cơ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công. Vì những tính chất trên thì polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh ngày càng phát triển nhanh chóng và có nhiều tiềm năng ứng dụng trong việc phát triển các thiết bị quang điện tử. Vì vậy trong luận văn này chính là nghiên cứu tổng hợp polyme cấu trúc liên hợp mạch nhánh trên cơ sở các đơn vị monomer bao gồm: 3-hexylthiophene, triphenylamine và benzo[c] [1,2,5] thiadizole bằng phản ứng ghép đôi Suzuki.
Những mục đích nghiên cứu cụ thể được liệt kê như dưới đây: Mục tiêu đề tài: - Tổng hợp hyperbranched poly(3-hexylthiophene - alt – triphenylamine - alt - benzo[c]-1,2,5-thiadiazole) (P3HTBTTPA) bằng phản ứng ghép đôi Suzuki với Mn> 20000. - Khảo sát các thông số thời gian, hàm lượng xúc tác trong quy trình tổng hợp polyme P3HTBTTPA. Nội dung 1: - Tổng hợp và đánh giá cấu trúc, độ tinh khiết của 4 monome: 2,5-dibromo-3- hexylthiophene, tris(4-bromophenyl)amine, 4,7-dibromo-benzo[c]-1,2,5- thiadiazole, 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolane) qua phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (1 HNMR). Nội dung 2: - Tổng hợp hyperbranched poly(3-hexylthiophene - alt – triphenylamine - alt - benzo[c]-1,2,5-thiadiazole) (P3HTBTTPA) bằng phản ứng ghép đôi Suzuki và khảo sát các thông số thời gian, hàm lượng xúc tác trong quy trình tổng hợp polyme P3HTBTTPA.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 3- Đánh giá cấu trúc hóa học của polyme dẫn điện P3HTBTTPA qua các phương pháp như phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (1HNMR), sắc ký thẩm thấu gel (GPC), phổ hồng ngoại (FT-IR). Đánh giá tính chất nhiệt, khảo sát tính chất quang học và độ kết tinh của polyme dẫn điện P3HTBTTPA qua các phương pháp như phân tích nhiệt vi sai (DSC), phân tích nhiệt khối lượng (TGA), quang phổ UV-Vis, phổ phát quang (PL), phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 4- CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Tổng quan về polyme dẫn điện (CP) Vào năm 2000, giải Nobel về hóa học đã được trao cho ba nhà khoa học, Alan J.
Polyacetylene là polyme hữu cơ đầu tiên được tổng hợp bởi Natta dưới dạng bột đen, và sau đó polyacetylene của Shirakawa ở dạng màng phim vào năm 1974 đã tạo ra một bước đột phá rất ngoạn mục. Tới năm 1977, Shirakawa, MacDiarmid và Heeger cùng cộng sự của họ đã phát hiện rằng sự oxy hóa của màng phim polyacetylene bằng iodine hoặc những chất oxy hóa khác tạo ra tính dẫn điện của màng phim polyacetylene cao hơn 10 7 lần so với màng phim polyacetylene ban đầu. Tùy thuộc vào chất oxy hóa, màng phim polyacetylene có được tính dẫn điện khác nhau. Quá trình oxy hóa màng phim polyacetylene để tạo tính chất dẫn điện được gọi là doping.
Màng phim polyacetylene được doping có tính dẫn điện khoảng 10 5 S m, tính dẫn điện này được biết cao nhất so với những polyme khác trước đây. Tiếp theo sau đó, một số lượng lớn polyme dẫn điện đã được phát hiện, được tổng hợp và khảo sát như là poly(p-phenylene), poly(phenylenevinylene), polyaniline, polypyrrole, và polythiophene [9, 10]. Năm 1979, polypyrrole đã được tổng hợp dưới dạng màng phim bằng phương pháp polyme điện hóa. Năm 1982, màng phim polythiophene cũng được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phát hiện này đã thúc đẩy sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới về quá trình tổng hợp, phân tích, ứng dụng và các đặc tính của các loại polyme dẫn mới này. Phần tiếp theo sẽ trình bày cụ thể hơn về cấu trúc, phương pháp tổng hợp, các đặc tính cơ bản của polyme dẫn. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 5- Hình 2.1 Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về hóa học. Ở đây, khái niệm bán dẫn là dựa theo định nghĩa truyền thống của vật liệu kim loại dẫn điện.
Tuy nhiên, theo thuật ngữ khoa học quốc tế hiện nay (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry), các polyme liên hợp có khả năng dẫn điện sau khi doping (quá trình oxi hóa hoặc khử nhằm loại hay đưa thêm electron vào cấu trúc mạch) được gọi là polyme dẫn (conducting polymers), hay chính xác hơn là polyme có bản chất dẫn (intrinsically conducting polymers). Như vậy, trong xuyên suốt luận văn này, thuật ngữ polyme dẫn hoặc polyme dẫn điện sẽ được sử dụng. Cấu trúc và đặc tính chung của polyme dẫn điện Polyme có thể dẫn điện được khi có cấu trúc liên hợp bao gồm liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau, đồng thời nó phải được kích hoạt với những chất hoạt hóa hay còn gọi là dopant. Chất dopant là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử.
Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ nhận điện tử cho ra những ion âm (anion), hoặc cho điện tử tạo thành ion dương (cation) để kết hợp với mạch cacbon của polyme [9-11]. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 6- Hình 2.2 Độ dẫn điện của các loại vật liệu Bảng 2.1 Một số loại dopant của polyme dẫn điện Họ halogen Br2, I2, Cl 2 Axit Lewis BF3, PF5 , AsF5, SbF5 , SO3 Axit proton HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl Muối halogen của kim loại chuyển FeCl3 , MoCl5 , WCl5, SnCl4, MoF5 tiếp Họ amino, các loại axit sinh học Axit glutamic, axit uridylic, protein, enzym Các chất hoạt tính bề mặt Dodecylsulfate, dodecylbenzenesulfonate Polyme Poly(styrenesulfonic) Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 7- Bảng 2.2 Một số polyme dẫn điện tiêu biểu. Đối tƣợng và ứng Năm Polyme Ngƣời phát minh dụng vật liệu Polyme dẫn đầu A.Heeger 1975 - 1977 Polyacetylene tiên, doping A. Shirakawa Polyme dẫn, màng 1979 Polypyrrole Diaz et al mỏng dẫn điện Điện cực polyme 1980 Polyacetylene A.
MacDiarmid trong nguồn pin Trùng hợp điện Tourillon/ 1982 Polythiophene hoá học GarnierBM group Bùng nổ từ 1982 Diaz and Logan 1980 – 1987 Polyaniline(PANi) về pin nạp điện với điện cực PANi Bridgestone Co. Cambridge - 1990 Poly (p-phenylene) LED Friend group A. Heeger Giải thưởng Nobel 2000 A. Shirakwa Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 8- Vào đầu năm 1980, tiềm năng của polyme dẫn điện cho những công nghệ ứng dụng kỹ thuật tiên tiến đã được bắt đầu như là cảm biến, bán dẫn hữu cơ, pin mặt trời…Tuy nhiên, qua vài năm sau, vấn đề trở nên khó khăn bởi tính khó hòa tan của polyme dẫn điện trong dung môi hữu cơ, cơ tính kém, và dễ bị oxy hóa trong điều kiện thường.
Đến cuối năm 1980s, một số khó khăn đó được khắc phục như cải thiện tính hòa tan của polyme dẫn điện trong dung môi hữu cơ bằng cách thêm mạch nhánh ankyl vào cấu trúc của monome, hoặc đưa vào cấu trúc monome bằng những nhóm chức dễ gia tăng tính hòa tan của polyme trong dung môi, hoặc nước, và đồng thời tăng cơ tính cũng như bền với điều kiện thường. Bởi vì polyme dẫn điện là vật liệu nhẹ, mềm d o và dễ dàng gia công với kích thước lớn bằng phương pháp in, tráng màng (casting), phủ màng quay (spin coating) do vậy polyme dẫn điện thì phù hợp cho việc chế tạo những thiết bị điện tử với kích thước micro và nano. Ngày nay, có rất nhiều tiềm năng ứng dụng từ việc sử dụng polyme dẫn điện cho các thiết bị điện tử như là linh kiện phát quang polyme (polymer light emitting diodes (PLED)), pin mặt trời (solar cell), transistors hữu cơ, cảm biến sinh học (biosensors), cơ nhân tạo, và chống ăn mòn kim loại [12-18]. Hơn nữa những năm gần đây đã cho một lượng lớn các công trình khoa học trong đó có hàng nghìn công trình đăng trên các tạp chí khoa học quốc tế có uy tín trên thế giới.
Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn trong khoảng 10 ¬8 – 10 -6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản. Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10 -9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10 -5 S/cm.
Giá trị này giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, những chất gốc anion bằng phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5- ,…kết quả đưa đến độ dẫn điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping. Đây là một quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu, phát triển và khai thác ứng dụng của polyme dẫn điện. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thành Trung - 9- Bảng 2.