Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 1. Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầu thô a.
Thành phần hydrocacbon Dầu mỏ là một hỗn hợp chất với thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó có hàng trăm các cấu tử khác nhau. Mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phần riêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm hàm lượng từ 60% đến 90%; còn lại là các hợp chất chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ, các phức cơ kim, và các chất nhựa, asphalten. Trong khí dầu mỏ còn có chứa các khí trơ như: N2, He, Ar, Xe… Một điều cần lưu ý là, tuy dầu mỏ trên thế giới rất khác nhau về thành phần hóa học, song lại rất gần nhau về thành phần nguyên tố (hàm lượng C dao động trong khoảng 82% đến 87%, còn H từ 12% đến 15%). Nhìn chung, dầu mỏ càng chứa nhiều hydrocacbon, càng ít các thành phần dị nguyên tố, sẽ có chất lượng càng tốt, và có giá trị kinh tế cao [1-5, 18].
Nhìn một cách tổng quát thì thành phần hoá học của dầu mỏ được chia thành hai thành phần: các hợp chất hydrocacbon (HC) là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro; các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro, còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy. Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ, thường được chia làm 3 loại: các hợp chất parafinic, các hợp chất vòng no hay naphtenic, các hydrocacbon thơm hay aromatic. Trong thực tế, các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao thì ngoài các hợp chất trên còn có các hợp chất lai hợp tức là hợp chất mà trong phân tử của chúng có chứa đồng thời một số loại gốc hydrocacbon trên. Điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, xyclo olefin, diolefin vv.) không có trong hầu hết các loại dầu mỏ, nguyên nhân là trong môi trường áp suất cao và có mặt hydro cũng như các chất khử, vi khuẩn., hầu hết các liên kết olefin đã chuyển hóa thành liên kết bão hòa [1].
5 Parafinic là loại hydrocacbon rất phổ biến trong dầu mỏ. Dầu mỏ có độ biến chất càng sâu, tỷ trọng càng nhẹ càng chứa nhiều parafinic; độ biến chất của dầu mỏ ở đây được hiểu là mức độ cắt mạch các hợp chất hữu cơ phức tạp (có nguồn gốc từ động, thực vật.) theo thời gian, trong các điều kiện yếm khí (dưới lòng đất hoặc lòng đại dương). Tuỳ theo cấu trúc mà parafin được chia thành hai loại là parafinic mạch thẳng không nhánh (n-parafin) và parafinic có nhánh (iso-parafin). N-parafin là loại hydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các loại hydrocacbon có trong dầu mỏ; hiện nay, với việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử để tách n- parafin, đã xác định được tất cả các n-parafin từ C1 đến C45.
Hàm lượng của các n- parafin trong dầu mỏ thường dao động từ 25-30% thể tích. Tùy theo dầu mỏ được tạo thành từ những thời kỳ địa chất nào, mà sự phân bố các n-parafin trong dầu sẽ khác nhau, nhìn chung tuân theo quy tắc sau: tuổi dầu càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn, hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng nhiều. Các iso-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu. Chúng thường có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, nhánh phụ ít và ngắn, thường là nhóm metyl.
Các iso-parafin có số cacbon từ C5 đến C10 là các cấu tử rất quý trong phần nhẹ của dầu mỏ do chúng làm tăng khả năng chống kích nổ (tăng trị số octan) của xăng. So với n-parafin, iso-parafin có độ linh động cao hơn [1-5, 9]. Naphtenic là các hợp chất bão hòa nhưng chứa vòng no, là một trong số các hydrocacbon phổ biến và quan trọng trong dầu mỏ. Hàm lượng của naphtenic trong dầu mỏ có thể thay đổi từ 30-60% khối lượng.
Naphtenic trong dầu mỏ thường gặp dưới 3 dạng chính: loại vòng 5 cạnh, loại vòng 6 cạnh, loại nhiều vòng ngưng tụ hoặc qua cầu nối; còn những loại hợp chất có vòng 7 cạnh trở lên thường hiếm khi xuất hiện hoặc với hàm lượng không đáng kể. Trong đó, các loại naphtenic chứa một vòng (5, 6 cạnh) có các nhánh phụ là loại chiếm phần chủ yếu, và cũng là loại được nghiên cứu đầy đủ nhất. Người ta đã tách ra được hàng loạt naphtenic một vòng có từ 1-3 nhánh phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau: trong phần nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu chứa các naphtenic một vòng với các nhánh phụ rất ngắn, thường là các nhóm -CH3 và có thể có nhiều nhánh; trong những phần có nhiệt độ sôi cao hơn, các nhánh phụ này dài hơn nhiều; trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocacbon không còn mang nhiều đặc trưng của naphtenic nữa, mà chịu ảnh hưởng lớn bởi cấu trúc của mạch parafin - vì 6 thế, chúng thường được phân loại vào một nhóm riêng là hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) [1, 4-7]. Các hydrocacbon thơm là các hợp chất mà trong phân tử của chúng có chứa ít nhất một vòng thơm.
Trong dầu mỏ, hệ thống nhân thơm có thể là một vòng, hoặc là hệ nhiều vòng ngưng tụ, trong đó loại hydrocacbon thơm một vòng và các đồng đẳng của nó là phổ biến nhất. Benzen thường gặp với số lượng ít hơn tất cả. Những đồng đẳng của benzen (C7-C15) nói chung đều đã tách và xác định được trong nhiều loại dầu mỏ, những loại ankylbenzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như toluen, xylen, 1,2,4 trimetylbenzen đều là những loại chiếm đa số trong dạng hydrocacbon thơm. Tuy vậy, loại 4 nhánh phụ tetra-metylbenzen (1, 2, 3, 4 và 1, 2, 3, 5) thường thấy với tỷ lệ cao nhất.
Theo Lashkarbolooki và cộng sự [96] thì hàm lượng tối đa của toluen trong dầu vào khoảng 2-3%, xylen và benzen vào khoảng 1-6%. Loại hydrocacbon thơm hai vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphtalen và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như như diphenyl nói chung đều có trong dầu mỏ, trong đó cấu trúc kiểu diphenyl thường chiếm hàm lượng thấp hơn so với cấu trúc kiểu naphtalen. Trong những phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, những loại hydrocacbon đa vòng thơm ngưng tụ có từ ba vòng trở lên xuất hiện nhiều hơn; trong thực tế, ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, hydrocacbon trong dầu mỏ không thường thuộc một trong các nhóm đơn giản như parafinic, naphtenic hay aromatic, mà thường hiện diện dưới dạng các cấu trúc hydrocacbon lai hợp; cấu trúc hydrocacbon lai hợp cũng rất gần với cấu trúc các hợp chất trong các vật liệu hữu cơ ban đầu hình thành nên dầu mỏ, vì thế dầu càng có độ biến chất cao sẽ chứa càng nhiều các hydrocacbon loại lai hợp. Thành phần dẫn xuất hydrocacbon, phi hydrocacbon Bên cạnh hydrocacbon là thành phần chính, các hợp chất phi hydrocacbon, hay dẫn xuất của hydrocacbon, cũng xuất hiện trong dầu thô.
Nhìn chung, dầu thô càng non tuổi, tương ứng với độ biến chất thấp, hàm lượng các hợp chất chứa các dị nguyên tố càng cao. Ngoài ra, tùy thuộc thành phần nguyên tố của loại vật liệu hữu cơ ban đầu tạo ra dầu, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất chứa các nguyên tố O, N, S. trong từng loại dầu cũng sẽ khác nhau. 7 Lưu huỳnh tồn tại trong các hợp chất phi hydrocacbon phổ biến nhất và đáng chú ý nhất trong dầu thô.
Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,3- 0,5%, và những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trở lên. Hiện nay, trong dầu mỏ đã xác định được trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh; những hợp chất này thuộc vào những họ sau: mecaptan, sunfua, disunfua, thiophen, và lưu huỳnh tự do (S, H2S). Lưu huỳnh dạng H2S nằm dưới dạng hòa tan trong dầu mỏ, dễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, lại có tính axit, nên gây ăn mòn rất mạnh các hệ thống đường ống, các thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất. Người ta cũng thường căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh H2S có trong dầu thô mà phân biệt dầu “chua” hay dầu “ngọt”: khi hàm lượng H2S trong dầu dưới 3,7 ml/l, dầu được gọi là dầu “ngọt”; ngược lại, quá giới hạn đó, dầu được gọi là dầu “chua”.
Cần chú ý, khi đun nóng, ngay cả lưu huỳnh dạng mecaptan cũng dễ dàng bị phân huỷ tạo ra H2S và làm tổng hàm lượng H2S thực tế trong các thiết bị đun nóng tăng cao hơn nữa, gây ra nhiều tác động tiêu cực đến các hoạt động khai thác, vận chuyển, vận hành chế biến [9-15]. Hiện nay, người ta cũng thường phân loại dầu theo hàm lượng lưu huỳnh tổng: Nếu có ≥0,5% là dầu chua, nhỏ hơn là dầu ngọt. Với nitơ (N), đại bộ phận các hợp chất chứa nó nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Ở các phân đoạn nhẹ, các hợp chất chứa N chỉ được tìm thấy dưới dạng vết.
Hàm lượng nguyên tố N trong dầu mỏ dao động từ 0,01% đến 1%. Những hợp chất chứa N trong dầu có thể chứa từ 1 đến 4 nguyên tử nitơ, trong đó những hợp chất chứa một nguyên tử N được nghiên cứu nhiều và chúng thường mang tính bazơ như pyridin, quinolin, iso-quinolin, acrylin., hoặc có tính chất trung tính như các vòng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol.; những hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên thường có hàm lượng rất thấp so với loại chứa 1 nguyên tử N, ví dụ như các dẫn xuất của indolquinolin, indolcacbazol và porfirin. Đặc biệt, đối với các porfirin là những chất chứa 4 nguyên tử N, thường có xu hướng tạo nên những phức chất với kim loại, như V, Ni và Fe [1, 9, 16-22]. Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete, este., trong đó axit và phenol là các hợp chất quan trọng hơn cả.
Các hợp chất chứa oxy trong dầu mỏ thường nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao. Các 8 axit thường có một nhóm chức cacboxylic và tồn tại nhiều nhất ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình, và giảm dần ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn. Kim loại có trong dầu mỏ không nhiều, thường từ vài phần triệu đến vài phần vạn. Chúng thường tồn tại trong các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao và ở dạng phức với các hợp chất hữu cơ (gọi là các hợp chất cơ-kim).
Ví dụ thông dụng là dạng phức của các kim loại với porphirin.