CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ 1.1 Giới thiệu chung về giả tinh thể 1.1 Khái quát chung về giả tinh thể Sự phát hiện ra giả tinh thể (quasicrystal – QC) là một thành tựu khoa học xuất sắc xuất phát từ một tư duy mới mẻ gây nhiều ấn tượng và “bất ngờ được tìm thấy”; nó gắn liền với toán học và nghệ thuật trang trí thời trung cổ. QC thể hiện một loại trật tự tầm xa chưa được biết đến trước đây (có đối xứng quay định xứ mà không có đối xứng tịnh tiến trong toàn cục). Nhiều lý thuyết và ứng dụng QC đang phát triển một cách mạnh mẽ [1].
Sáng ngày 8 tháng 4 năm 1982 Dan Shechtman trong khi nghiên cứu hợp kim Al + Mn đã thấy trong mẫu nhiễu xạ có những vòng tròn với 10 điểm sáng cách đều nhau. Nếu hình chứa 4 hoặc 6 điểm sáng thì chấp nhận được song 10 điểm thì dường như trái với các quy luật của tinh thể học tại thời điểm đó. Khi Shechtman quay mẫu chiếu theo nhiều hướng thì ông tìm thấy mẫu chiếu có đối xứng trục bậc 5 (đối xứng trục bậc 5, 5 mặt gặp nhau tại mỗi đỉnh) của khối đều 20 mặt (icosahedron). Shechtman đã tìm ra một vật liệu khác với các định lý cổ điển về tinh thể học.
QC do Shechtman tìm ra có một trật tự không có chu kỳ. Điều này có nghĩa rằng khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình mẫu không trùng với hình mẫu ban đầu. Chính nhờ đối xứng tịnh tiến mà trong tinh thể thông thường ô cơ sở được sắp xếp đều đặn và có chu kỳ [1]. Danh từ giả tinh thể xuất hiện từ bài báo của Steinhardt & Levine, công bố năm 1984 [2, 3].
Trong bài báo đó họ gọi “tinh thể” với hình nhiễu xạ không có chu kỳ (aperiodic mosaic) là giả tinh thể (quasicristal) [1]. Giữa năm 1970 giáo sư toán học người Anh Roger Penrose tìm ra một hình ghép không có chu kỳ tịnh tiến (aperiodic) bằng cách sử dụng 2 hình thoi gọi là hình thoi béo và hình thoi gầy (hình 1. Hai loại hình thoi có các góc trong là: 36 và 144 và 72 và 108. Điều đáng ngạc nhiên là tỷ số giữa hai loại hình thoi đó bằng tỷ số vàng τ =1.
Bởi vì đây là một số 1 vô tỷ cho nên không thể nào cắt thành những ô cơ sở chứa một số nguyên mỗi loại hình thoi được [1]. Trước đây hình ghép Penrose chỉ được xem như một điều kỳ lạ toán học mãi đến khi Shechtman phát hiện ra QC với đối xứng trục bậc 5 sau 20 năm người ta mới hiểu được ý nghĩa của nó.1 Hình ghép Penrose là một hình với đối xứng trục bậc 5 có trật tự tầm xa (long-range order) song không có chu kỳ tịnh tiến. Tỷ số vàng τ thực chất cũng được biểu diễn bằng dãy số Fibonnanci khi đó các nguyên tử trong QC cũng được sắp xếp theo một trật tự nhất định nhưng trật tự này không giống trật tự của tinh thể, chúng không có chu kỳ. Bản thân nguyên tử trong QC sắp xếp tuần tự giả tịnh tiến, vị trí của các mặt phẳng cách nhau 1 con số cụ thể được chỉ ra ký hiệu là τ = 2 cos (π / 5) = (1 + √5) / 2 =1.
Do đó sự biến đổi này có thể được kiểm soát và nhắc lại, để có cái nhìn tổng quan hơn có thể xem xét hình 1. Quy luật của giả tinh thể trong hình 1.2 cũng là quy luật dãy Fibonacci và không có đối xứng tịnh tiến tương tự như trong dãy Fibonacci không có số hạng trùng nhau. Dãy Fibonacci là dãy các số hạng sau: 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144.với quy luật: mỗi số hạng bằng tổng hai số hạng đứng trước, ví dụ 5 = 2+3, 8 = 5+3,. Nếu chia một số hạng lớn trong dãy với số đứng trước như: 2 144/89=1,61797752.
≈ 1,618 thương số này gần tỷ số vàng tau τ (tỷ số vàng-golden ratio) = (√5+1)/2= (2,236067977. Ảnh nhiễu xạ ở hình 1.3 Cho thấy rõ nét hơn về các đối xứng không có chu kỳ tịnh tiến thay vào đó là đối xứng tự đồng dạng theo kích thước [6]. Sự tịnh tiến của các mặt phẳng trong vật liệu QC [5].3 Tự đồng dạng theo kích thước. Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác là τ còn kích thước giữa diện tích là τ 2 [1].2 Sự khác nhau giữa giả tinh thể và tinh thể Tinh thể: Trong vật liệu tinh thể, các nguyên tử nằm trong một dãy lặp lại, có tổ chức tốt và tuần hoàn trong toàn bộ cấu trúc.
Tính tuần hoàn này bao gồm một tập hợp các quy tắc cụ thể ví dụ: các đối xứng quay được phép, chỉ các phép đối xứng trục bậc hai, ba, bốn hoặc sáu có thể mô tả sự xếp chồng nguyên tử trong vật liệu tinh thể. Trong thực tế, các quy tắc đối xứng này có nghĩa là các tính chất của không gian nguyên tử không thay đổi sau khi quay 2π/n, trong đó n là 2, 3. Dựa trên định nghĩa này liên quan đến vật liệu tinh thể, đối xứng trục bậc 5 và bất kì đối xứng trục bậc n nào khác, trong đó n > 6, đều bị loại trừ. Giả tinh thể: Khác với tinh thể, tại trong vật liệu giả tinh thể, chu kì lặp lại trong sự sắp xếp nguyên tử tồn tại cùng với các đối xứng quay bị cấm đối với tinh thể theo định nghĩa: các đối xứng trục bậc 5, 8, 10 và thậm chí là 12 đã được thấy trong các giả tinh thể [3].
Với những đối xứng trục này, các giả tinh thể được cấu tạo bởi các đơn vị cấu trúc tương ứng khối đều 20 mặt, các khối 8 cạnh, 10 cạnh, 12 cạnh đều [7, 8], thay vì các ô cơ sở cấu thành nên tinh thể. Các nguyên tử bên trong các ô đơn vị đối xứng cao hơn được xếp chồng lên nhau một cách có tổ chức, ví dụ như các vạch nhiễu xạ Bragg tương tự như các vật liệu tinh thể [5]. Tuy nhiên, liên kết giữa các đơn vị định hướng tự do hơn (nhưng không phải ngẫu nhiên) phối hợp với nhau để tạo thành cấu trúc giả tinh thể [7], dẫn đến đối xứng tịnh tiến khác với đối xứng của vật liệu tinh thể. Trong khi các tinh thể có các mặt phẳng nguyên tử được sắp xếp theo chu kì, giả tinh thể có các mặt phẳng của chúng được sắp xếp không theo chu kì.
Một số hợp kim giả tinh thể đã được tìm ra phân loại theo số lượng mặt trong bảng 1.1 bao gồm các cấu trúc khối đều: 20 mặt, 8 cạnh, 12 cạnh, 10 cạnh [1]. Một số hệ hợp kim có cấu trúc 20 mặt đều, 8, 10, 12 cạnh đều [5]. Cấu trúc giả Hệ hợp kim tinh thể Al-Cu-Fe, Al-Mn, Al-Mn-Si, Al-Mn-Cu, Al-Mn- Zn, Al-Cu-Ru, Al-Cu-Os, Al-Cr, Al-V-Si, Al-Pd- Ru, Al- 20 mặt đều Pd-Mn, Al-Pd-Re, Al-Pd-Mg, Al-Li-Cu, Al-Mg-Zn, Al-Rh-Si, Ti-Fe-Si, Ti-Zr-Ni, Mg-Li-Al, Mg-Zn-Y, Mg-Zn-Ho, Cd-Mg-Tb. 10 cạnh đều Ni-Cr-Si, Ni-V-Si, Mn-Si.
Al-Mn, Al-Fe, Al-Pd, Al-Pd-Fe, Al-Pd-Ru, Al- Pd-Os, Al-Os, Al-Co-Ni, Al-Cu-Co, Al-Cu-Fe- Co, Al-Cu- 8 cạnh đều Co-Si, Al-Co-Fe-Cr-O, Al-Cr-Si, Al-Ni-Fe, Al-Ni-Rh, Al-Cu-Rh, Zn-Mg-Y, Zn-Mg-Sm, Zn-Mg-Ho. 12 cạnh đều Ni-Cr, Ni-V, Ni-V-Si, Ta-Te, Co-Cu, Al-Co-Fe-Cr.3 Phân loại giả tinh thể Giả tinh thể gồm hai loại: giả tinh thể giả ổn định và giả tinh thể ổn định [9]. Giả tinh thể giả ổn định Các pha giả tinh thể lần đầu tiên được phát hiện trong các hợp kim giàu Al và kim loại chuyển tiếp, có thành phần nguyên tử là 10-14 at% Mn. Sau khi tạo thành giả tinh thể chứa pha của nhôm và giả tinh thể kích thước chỉ vài micromet.
Các giả tinh thể được cho là giả ổn định có là các pha giả tinh thể tương ứng với các pha tinh thể tương đương cả về các hằng số mạng và cấu trúc tinh thể. Các tinh thể gần tương đương của nhóm trước đó có cấu trúc lập phương, và sau đó có cấu trúc đơn nghiêng hoặc trực thoi 5 [9]. Khi gia nhiệt các giả tinh thể giả ổn định phục hồi trở lại thành cấu trúc tinh thể.4 Giả tinh thể giả ổn định tương đương cấu trúc của tinh thể Al12W [9].4 thể hiện một trật tự tinh thể gần tương tự bậc thấp hơn nhằm biểu diễn mối quan hệ giữa các giả tinh thể hai mươi mặt với các cấu trúc tinh thể có liên quan đến chúng. Cấu trúc tinh thể của Al12W là bcc với a = 7.4 cấu trúc này cũng được thể hiện ở Al12M với M = Mo và Re.Cụm hai mươi mặt Al12W có dạng hai mượt mặt thường gặp, được định tâm tại gốc và liên kết với các cụm hai mượt mặt tại tâm khối bởi các khối tám mặt; khối tám mặt có cùng các mặt đối diện với cả hai cụm [9].
Giả tinh thể ổn định Hầu hết các nhà khoa học ban đầu nghi ngờ sự tồn tại của các giả tinh thể do vật liệu này dường như được gọi là giả tinh thể là do tính khuyết tật và giả ổn định, và có tính tương tự với các dạng gần tương đương có tính bất qui tắc. Giả tinh thể và tinh thể gần tương đương có sự khác biệt nhỏ về thành phần và chúng đều ổn định. Tính ổn định được quyết định bởi cấu trúc điện tử của các nguyên tố thành phần. Thành phần có khoảng hẹp cho 6 thấy có sự ổn định về nhiệt động học.
Giả tinh thể ổn định hơn cả tại nhiệt độ cao.5 Ảnh hiển vi điện tử quét của các giả tinh thể ổn định (a) hợp kim Al-Cu-Fe khối đều 20 mặt và (b) hợp kim Al-Ni-Co mười cạnh đều [9].2 Tính chất của giả tinh thể 1.1 Đặc điểm cho các khối đa diện và các trục quay * Đặc điểm khối đa diện: Trong khái niệm hình học chất rắn, hình học có thể ở dạng 2D hoặc 3D. Trong trường hợp 2D gọi là mặt, 3D gọi là khối. Chất rắn có tính chất xác định, có thể lấy bề mặt phẳng để ghép và tạo thành một khối chất rắn mà tại đây ta có thể coi khối rắn như một bồn chứa có thể đổ nước vào, khối rắn này có các đỉnh, các đỉnh được tạo thành từ các góc hay được tạo thành từ nhiều góc. Để đề cập đến sự liên quan tương đồng nhau trong các khối đa diện trong cấu trúc QC, người ta đưa ra định nghĩa về đặc trưng Euler cho các khối đa diện lồi, Euler đưa ra theo công thức[10]: =V–E+F Trong đó V, E và F tương ứng là số đỉnh (góc), các cạnh và mặt trong đa diện nhất định.
Bất kỳ bề mặt đa diện lồi của Euler có đặc trưng: =V–E+F=2 7 Bảng 1.2 cho thấy rõ mối quan hệ giữa đỉnh, cạnh, mặt và góc của các khối đa diện đặc trưng.