Luận Văn Thạc Sĩ: Nghiên Cứu Tổng Hợp Hạt Nano Kim Loại Ứng Dụng Tăng Cường Tín Hiệu Raman

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp hạt nano kim loại nhằm ứng dụng tăng cường tín hiệu Raman, mở ra tiềm năng trong lĩnh vực quang phổ.

• Tác giả: Nguyễn Thị Bích Vân
• Người hướng dẫn: Lê Thị Ngọc Loan
• Trường học: Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano kim loại ứng dụng tăng cường tín hiệu Raman
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Quy Nhơn

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lí do chọn đề tài
• 1.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
• 2. TỔNG QUAN KIM LOẠI NANO VÀNG, BẠC
• 2.1. Vật liệu nano vàng
• 2.1.1. Kim loại Au
• 2.1.2. Nano Au
• 2.1.3. Một số tính chất của hạt nano Au
• 2.1.3.1. Tính chất điện
• 2.1.3.2. Tính chất từ
• 2.1.3.3. Tính chất nhiệt
• 2.2. Vật liệu nano bạc
• 2.2.1. Kim loại Ag

Tóm tắt

I. Tổng quan về hạt nano kim loại vàng và bạc

Nghiên cứu tổng hợp hạt nano kim loại vàng (Au) và bạc (Ag) là một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. Hạt nano kim loại có kích thước từ 1nm đến 100nm, mang lại các tính chất quang học, điện và từ học độc đáo. Vàng nano và bạc nano được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như y học, điện tử, và cảm biến hóa học. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là một tính chất nổi bật của các hạt nano kim loại, giúp tăng cường tín hiệu Raman (SERS).

1.1. Vật liệu nano vàng

Vàng nano có tính chất quang học đặc biệt, thay đổi màu sắc từ vàng sang đỏ tía, tím hoặc xanh tùy thuộc vào kích thước hạt. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là nguyên nhân chính gây ra sự thay đổi màu sắc này. Vàng nano được ứng dụng trong xúc tác, điện hóa, và điều trị ung thư. Ngoài ra, tính chất điện và tính chất từ của vàng nano cũng được nghiên cứu kỹ lưỡng, đặc biệt là hiệu ứng chắn Coulomb khi kích thước hạt giảm xuống mức nano.

1.2. Vật liệu nano bạc

Bạc nano là một vật liệu có tính kháng khuẩn mạnh, được sử dụng rộng rãi trong y học và sản xuất vật liệu tiêu dùng. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của bạc nano tạo ra màu sắc từ vàng nhạt đến đen, phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt. Bạc nano cũng có tính dẫn điện cao và được ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Nghiên cứu về tính chất nhiệt của bạc nano cho thấy nhiệt độ nóng chảy giảm khi kích thước hạt giảm.

II. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại

Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp hạt nano kim loại, bao gồm phương pháp khử hóa học, phương pháp điện hóa, và phương pháp quang hóa. Mỗi phương pháp tạo ra các hạt nano với hình dạng và kích thước khác nhau, từ dạng cầu, thanh, đến sợi. Phương pháp khử ion các muối kim loại là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vàng nano và bạc nano.

2.1. Tổng hợp hạt nano vàng

Hạt nano vàng được tổng hợp từ muối vàng HAuCl4 bằng phương pháp khử hóa học. Quá trình này bao gồm việc khử ion Au3+ thành Au0, tạo thành các hạt nano vàng có kích thước từ 1nm đến 100nm. Phương pháp electronspinning cũng được sử dụng để chế tạo vật liệu TiO2 làm đế SERS, giúp tăng cường tín hiệu Raman.

2.2. Tổng hợp hạt nano bạc

Hạt nano bạc được tổng hợp từ muối bạc AgNO3 bằng phương pháp khử hóa học. Quá trình này bao gồm việc khử ion Ag+ thành Ag0, tạo thành các hạt nano bạc có kích thước từ 1nm đến 100nm. Phương pháp chiếu chùm tia UV và lò vi sóng được sử dụng để gắn các hạt nano bạc lên đế SERS, giúp tăng cường tín hiệu Raman.

III. Ứng dụng của hạt nano kim loại trong tăng cường tín hiệu Raman

Hạt nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong việc tăng cường tín hiệu Raman (SERS), giúp phát hiện các chất ở nồng độ rất thấp. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của vàng nano và bạc nano là nguyên nhân chính giúp tăng cường tín hiệu Raman. Các đế SERS dựa trên cấu trúc Au/TiO2 và Ag/TiO2 được nghiên cứu để tạo ra các cảm biến có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.

3.1. Tăng cường tín hiệu Raman bằng vàng nano

Vàng nano được sử dụng để tăng cường tín hiệu Raman thông qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các đế SERS dựa trên cấu trúc Au/TiO2 được chế tạo để tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử hữu cơ như 4-MBA. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ Raman được sử dụng để khảo sát sự tăng cường tín hiệu Raman phụ thuộc vào nồng độ hạt vàng.

3.2. Tăng cường tín hiệu Raman bằng bạc nano

Bạc nano cũng được sử dụng để tăng cường tín hiệu Raman thông qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các đế SERS dựa trên cấu trúc Ag/TiO2 được chế tạo để tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử hữu cơ như 4-MBA. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ Raman được sử dụng để khảo sát sự tăng cường tín hiệu Raman phụ thuộc vào nồng độ hạt bạc.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh khoa học và công nghệ nano phát triển mạnh mẽ trên toàn cầu, các hạt nano kim loại quý như vàng (Au) và bạc (Ag) đã thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ tính chất vật lý và hóa học độc đáo, cũng như ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, môi trường và cảm biến sinh học. Theo ước tính, kích thước hạt nano từ 1 nm đến hơn 100 nm tạo ra các hiệu ứng quang học và điện tử khác biệt so với vật liệu khối, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) giúp tăng cường tín hiệu Raman bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy - SERS).

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp hạt nano vàng và bạc, khảo sát tính chất plasmonic và ứng dụng tăng cường tín hiệu Raman nhằm phát hiện các phân tử hữu cơ và kim loại nặng với độ nhạy cao. Phạm vi nghiên cứu giới hạn trong nhóm vật liệu nano kim loại quý Au và Ag, thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn trong giai đoạn nghiên cứu thực nghiệm năm 2019. Mục tiêu cụ thể bao gồm tổng hợp thành công hạt nano Au và Ag, khảo sát sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng plasmon vào nồng độ hạt, cũng như phát triển đế SERS rắn dựa trên cấu trúc Au/TiO2 và Ag/TiO2 có độ nhạy và độ lặp lại cao.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các cảm biến sinh học và hóa học hiệu quả, góp phần nâng cao khả năng phát hiện nhanh các chất độc hại trong môi trường và sản phẩm tiêu dùng, đồng thời mở rộng ứng dụng của vật liệu nano trong lĩnh vực quang phổ Raman tăng cường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) và nguyên lý tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). SPR là sự dao động tập thể của các electron tự do trên bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi ánh sáng, tạo ra sự tăng cường cường độ điện trường tại bề mặt. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt nano, bản chất vật liệu và môi trường xung quanh.

SERS là kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tăng cường tín hiệu Raman nhờ hiệu ứng plasmonic của các hạt nano kim loại quý. Cường độ tín hiệu Raman được tăng lên nhờ hai cơ chế: tăng cường điện từ (do tăng cường trường điện từ tại bề mặt kim loại) và tăng cường hóa học (do sự thay đổi chỉ số phân cực của phân tử khi tương tác với bề mặt kim loại). Các khái niệm chính bao gồm: plasmon bề mặt, tán xạ Raman, momen lưỡng cực, và hiệu ứng kích thước trong vật liệu nano.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm với cỡ mẫu gồm các hạt nano vàng và bạc được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học và chiếu vi sóng. Phương pháp chọn mẫu là lựa chọn các điều kiện tổng hợp khác nhau về nồng độ muối kim loại (HAuCl4, AgNO3), chất khử (Na3C6H5O7), và thời gian chiếu vi sóng để tạo ra các hạt nano có kích thước và hình thái khác nhau.

Phân tích mẫu được thực hiện bằng các kỹ thuật: phổ hấp thụ UV-Vis để khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon, phổ tán xạ Raman để đo cường độ tín hiệu Raman tăng cường, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt, phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể. Thời gian nghiên cứu kéo dài trong khoảng năm 2018-2019, với các bước tổng hợp, xử lý mẫu và đo đạc được thực hiện tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn và các cơ sở hợp tác quốc tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp hạt nano vàng và bạc thành công: Hạt nano vàng có kích thước từ 10 đến 100 nm được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với sự thay đổi màu sắc từ tím đậm đến đỏ sậm, tương ứng với sự dịch chuyển đỉnh cộng hưởng plasmon trong phổ UV-Vis từ khoảng 520 nm đến 540 nm. Hạt nano bạc được tổng hợp bằng hai phương pháp: khử hóa học và chiếu vi sóng, với kích thước và màu sắc thay đổi theo nồng độ AgNO3 (1 mM, 5 mM, 10 mM), phổ hấp thụ plasmon dao động từ 400 nm đến 450 nm.

2. Ảnh hưởng của nồng độ và phân tử 4-MBA đến hiện tượng plasmonic: Khi gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên bề mặt hạt nano Au và Ag, đỉnh cộng hưởng plasmon dịch chuyển rõ rệt, thể hiện sự tương tác mạnh giữa phân tử và hạt nano. Cường độ tín hiệu Raman tăng lên đáng kể với nồng độ 4-MBA từ 0,01 mM đến 1 mM, cho thấy khả năng phát hiện phân tử hữu cơ với độ nhạy cao.

3. Phát triển đế SERS rắn Au/TiO2 và Ag/TiO2 ổn định: Các đế SERS được chế tạo bằng cách lắng đọng hạt nano Au và Ag lên sợi TiO2 trên đế kính, cho tín hiệu Raman tăng cường ổn định và có độ lặp lại cao. Thời gian chiếu tia UV và vi sóng ảnh hưởng đến mật độ hạt nano trên đế, từ đó điều chỉnh được cường độ tín hiệu Raman. Ví dụ, chiếu tia UV 15 phút cho đế Au/TiO2 đạt hiệu suất tăng cường tối ưu.

4. Kết quả hình thái và cấu trúc: Ảnh SEM và TEM cho thấy hạt nano Au và Ag có hình cầu, phân bố đồng đều trên bề mặt sợi TiO2. Phổ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể rutile của TiO2 và cấu trúc lập phương tâm mặt của hạt nano kim loại, phù hợp với lý thuyết.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự tăng cường tín hiệu Raman là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, khi tần số dao động của electron tự do trên bề mặt hạt nano trùng với tần số ánh sáng kích thích. Sự dịch chuyển đỉnh plasmon khi gắn phân tử 4-MBA chứng tỏ sự tương tác điện tử giữa phân tử và hạt nano, góp phần vào cơ chế tăng cường hóa học. So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp và chế tạo đế SERS tại Trường Đại học Quy Nhơn đạt hiệu quả tương đương hoặc vượt trội về độ ổn định và độ nhạy.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ UV-Vis thể hiện sự dịch chuyển đỉnh plasmon theo nồng độ hạt và phân tử 4-MBA, bảng so sánh cường độ tín hiệu Raman giữa các mẫu đế khác nhau, và ảnh SEM/TEM minh họa hình thái hạt nano. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng trong phát hiện nhanh các chất độc hại với giới hạn phát hiện rất thấp, phù hợp cho các ứng dụng trong y sinh và môi trường.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp hạt nano: Đề xuất điều chỉnh nồng độ muối kim loại và thời gian chiếu tia UV/vi sóng để kiểm soát kích thước và mật độ hạt nano, nhằm nâng cao hiệu suất tăng cường tín hiệu Raman. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu nano.

2. Phát triển đế SERS đa chức năng: Khuyến nghị nghiên cứu kết hợp các loại hạt nano khác nhau (Au, Ag) trên đế TiO2 để mở rộng dải phát hiện và tăng độ nhạy. Thời gian thực hiện: 1 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm quang phổ và vật liệu.

3. Ứng dụng trong cảm biến sinh học và môi trường: Đề xuất triển khai thử nghiệm thực tế tại các cơ sở y tế và môi trường để đánh giá khả năng phát hiện các phân tử hữu cơ và kim loại nặng trong mẫu thực tế. Thời gian thực hiện: 1 năm, chủ thể: các trung tâm nghiên cứu ứng dụng.

4. Nâng cao độ bền và độ lặp lại của đế SERS: Khuyến nghị nghiên cứu vật liệu phủ bảo vệ và phương pháp cố định hạt nano nhằm tăng độ bền cơ học và hóa học của đế SERS trong điều kiện sử dụng thực tế. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm phát triển vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano: Luận văn cung cấp kiến thức chi tiết về tổng hợp và đặc tính hạt nano vàng, bạc, cũng như ứng dụng plasmonic trong quang phổ Raman, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu mới về vật liệu nano kim loại.

2. Chuyên gia quang phổ và cảm biến: Các kỹ thuật phân tích phổ UV-Vis, Raman và phương pháp chế tạo đế SERS rắn được trình bày rõ ràng, giúp cải tiến thiết bị cảm biến sinh học và hóa học.

3. Ngành công nghiệp y sinh và môi trường: Ứng dụng phát hiện phân tử hữu cơ và kim loại nặng với độ nhạy cao có thể hỗ trợ phát triển các sản phẩm cảm biến nhanh, an toàn và hiệu quả trong kiểm soát chất lượng và bảo vệ sức khỏe.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành vật lý chất rắn, hóa học vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về lý thuyết plasmon, kỹ thuật tổng hợp hạt nano và phương pháp phân tích hiện đại, giúp nâng cao kiến thức và kỹ năng nghiên cứu.

Câu hỏi thường gặp

1. Hạt nano vàng và bạc được tổng hợp bằng phương pháp nào?
   Hạt nano vàng được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp khử hóa học sử dụng Na3C6H5O7 làm chất khử, trong khi hạt nano bạc được tổng hợp bằng cả phương pháp khử hóa học và chiếu vi sóng. Ví dụ, dung dịch AgNO3 được xử lý bằng lò vi sóng trong 3,5 phút để tạo hạt nano Ag ổn định.

2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ảnh hưởng thế nào đến tín hiệu Raman?
   SPR tạo ra dao động đồng pha của electron tự do trên bề mặt hạt nano khi ánh sáng kích thích, làm tăng cường trường điện từ tại bề mặt, từ đó tăng cường cường độ tín hiệu Raman lên đến 10^6 - 10^8 lần, giúp phát hiện các phân tử với nồng độ rất thấp.

3. Tại sao lại sử dụng TiO2 làm đế SERS?
   TiO2 có tính chất bền hóa học, độ xốp cao và khả năng phủ bám tốt, đồng thời có thể chế tạo dạng sợi nano bằng phương pháp electrospinning, tạo bề mặt gồ ghề giúp tăng cường hiệu ứng plasmon và độ ổn định của đế SERS.

4. Phân tử 4-MBA có vai trò gì trong nghiên cứu?
   4-Mercaptobenzoic acid (4-MBA) được sử dụng làm phân tử hữu cơ mẫu để khảo sát sự gắn kết và ảnh hưởng đến hiện tượng plasmonic của hạt nano, đồng thời làm chất chuẩn để đo cường độ tín hiệu Raman tăng cường trên các đế SERS.

5. Độ nhạy và độ lặp lại của đế SERS như thế nào?
   Đế SERS Au/TiO2 và Ag/TiO2 cho tín hiệu Raman ổn định với độ lặp lại cao nhờ sự cố định hạt nano trên bề mặt sợi TiO2. Thời gian chiếu tia UV hoặc vi sóng được điều chỉnh để đạt mật độ hạt tối ưu, đảm bảo độ nhạy phát hiện phân tử hữu cơ ở nồng độ thấp.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công hạt nano vàng và bạc với kích thước từ 10 đến 100 nm, có đặc tính plasmonic rõ rệt.
• Phân tử 4-MBA ảnh hưởng đáng kể đến vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon và cường độ tín hiệu Raman, chứng minh sự tương tác mạnh giữa phân tử và hạt nano.
• Đế SERS rắn Au/TiO2 và Ag/TiO2 được chế tạo ổn định, có độ nhạy và độ lặp lại cao, phù hợp ứng dụng phát hiện phân tử hữu cơ và kim loại nặng.
• Kết quả phân tích SEM, TEM, XRD và phổ UV-Vis, Raman đồng nhất với lý thuyết và các nghiên cứu quốc tế.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình tổng hợp, phát triển đế SERS đa chức năng và ứng dụng trong cảm biến sinh học, môi trường.

Tiếp theo, nhóm nghiên cứu sẽ mở rộng thử nghiệm ứng dụng thực tế và phát triển các vật liệu đế SERS mới nhằm nâng cao hiệu suất và độ bền sản phẩm. Độc giả và các nhà nghiên cứu quan tâm được khuyến khích tham khảo chi tiết luận văn để ứng dụng và phát triển nghiên cứu sâu hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. Lí do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu.

Phƣơng pháp nghiên cứu. TỔNG QUAN KIM LOẠI NANO VÀNG, BẠC. Vật liệu nano vàng. Vật liệu nano bạc.

Các phƣơng pháp chế tạo nano kim loại. TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO2. Vật liệu TiO2. Tính chất nano TiO2.

PLASMON BỀ MẶT VÀ HIỆN TƢỢNG CỘNG HƢỞNG PLASMON BỀ MẶT. Khái niệm Plasmon bề mặt. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt. QUANG PHỔ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT.

Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS ). Nguyên lý tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt. Ứng dụng của SERS. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU.

Dụng cụ, thiết bị. CÁC QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU. CHẾ TẠO SỢI NANO TiO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ELECTROSPINNING. Chuẩn bị đế kính.

Chuẩn bị dung dịch TiO2. Quá trình phun. CHẾ TẠO HẠT NANO VÀNG (Au). Quy trình.

Gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên hạt nano Au trong dung dịch nano Au. CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC (Ag). Quy trình. Gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên hạt nano Ag trong dung dịch nano Ag.

LẮNG ĐỌNG HẠT NANO Au/TiO2. Quy trình. Gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên đế TiO2 chứa hạt nano Au. GẮN HẠT NANO Ag LÊN ĐẾ KÍNH CÓ DÂY TiO2.

Quy trình. Gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên đế TiO2 chứa hạt nano Ag. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD.

Phƣơng pháp chụp ảnh TEM ( transmission electron microscopy)……. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ. Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. MÀU SẮC CÁC MẪU ĐÃ CHẾ TẠO. Dây TiO2/kính. Dung dịch hạt nano Au và khả năng ứng dụng làm cảm biến màu sắc.

Dung dịch nano Ag. Au/TiO2/kính. Ag/TiO2/kính. KẾT QUẢ HÌNH THÁI BỀ MẶT.

Kết quả ảnh SEM của dây TiO2. Ảnh SEM của nano Au/TiO2. Kết quả ảnh SEM của nano Ag/TiO2. ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC .52 KẾT QUẢ ẢNH TEM CỦA DUNG DỊCH Au.KẾT QUẢ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA TiO2.

TÍNH CHẤT QUANG. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano Au, Ag và sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis trên đế rắn của nano Au/TiO2 và sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA/Au/TiO2. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của nano Ag/TiO2 và sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA/Ag/TiO2.

KHẢO SÁT ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN BỀ MẶT. Kết quả phổ Raman của TiO2 , Au/TiO2 và Ag/TiO2. Kết quả phổ Raman của TiO2 , Au/TiO2 khi có 4 –MBA. Kết quả phổ Raman của TiO2 , Ag/TiO2 khi có 4 –MBA.

68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 71 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO. 73 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua UV : Bức xạ vùng tử ngoại UV-Vis : Phổ hấp thụ quang học XRD : Phổ nhiễu xạ tia X SPR : Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy – Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt TiO2 : Titanium oxide PVA : Poly (vinylancohol) PVP : Poly (vinylpyrrolidone) 4MBA : 4 – Mercaptobenzoic acid AgNO3 : Bạc nitrat EG : Ethylene glycol HAuCl4.3H2O : Gold chloride trihydrate Na3C6H5O7 : Tri sodium citrate dehydrate DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [12].

Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của nano hình cầu [38]. Độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu nano Ag. Tỉ lệ thể tích giữa AgNO3 : PVP/EG. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano Au có 4-MBA.

Kết quả đo UV-Vis của hạt nano Ag chế tạo bằng hai phƣơng pháp. Vị trí đỉnh phổ và độ dịch chuyển đỉnh của các hạt Au/TiO2 có 4-MBA. Vị trí đỉnh phổ và độ dịch chuyển đỉnh của các hạt Ag/TiO2 khi có 4-MBA. Bảng tổng hợp các dao động có tín hiệu Raman của phân tử 4 MBA.

66 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au. Màu sắc các hạt nano Au theo kích thƣớc khác nhau. Màu sắc các hạt nano Ag theo kích thƣớc khác nhau.

Các dạng thù hình của TiO2: a) rutile, b) anatase, c) brookite. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano Au (a) , nano Ag (b). Sơ đồ điều chế sợi nano TiO2.

Quá trình phun sợi TiO2 theo phƣơng pháp electronspinning. Quy trình chế tạo hạt nano Au. Quy trình chế tạo hạt nano Ag. Quy trình chế tạo hạt nano Ag/TiO2.

Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. Kính hiển vi điện tử truyền qua. Sơ đồ nguyên lý tƣơng tác giữa điện tử và vật liệu. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.

Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba…. Dây TiO2/kính trƣớc và sau khi nung: (a) Mẫu sau khi phun thành sợi TiO2 trên đế kính, (b) Mẫu dây TiO2 sau khi đƣợc ủ nhiệt ở 80oC trong 5 giờ, sau đó nung ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ. Dung dịch nano Au. Sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au khi có 4-MBA.

(a) Dung dịch nano Ag chế tạo bằng phƣơng pháp khử hóa học. Sự thay đổi màu sắc của các hạt Ag khi có 4-MBA (a) và bánh xe màu sắc (b). Sự liên kết giữa hạt nano Au và Ag với các phân tử 4MBA. Dung dịch HAuCl4/dung dịch PVP trƣớc khi chiếu UV.

Au/TiO2 trƣớc (a) và sau khi ngâm 4-MBA (b).Đế TiO2 đƣợc gắn các hạt nano Ag bằng phƣơng pháp chiếu vi sóng trong thời gian 3,5 phút. Ag/ TiO2 trƣớc (a) và sau khi ngâm 4-MBA (b). Ảnh SEM của TiO2/kính chế tạo bằng cách phun điện. Ảnh SEM của Au/TiO2(a, b, c) với các độ phóng đại khác nhau.

Ảnh SEM (a,b,c) các hạt nano Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM và thời gian vi sóng 3,5 phút với các độ phóng đại khác nhau. Ảnh TEM dung dịch nano Au. Phổ XRD của cấu trúc dây TiO2. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano Au, (b) Phổ hấp thụ UV- Vis của Au- 4- MBA theo tỉ lệ 2:1.

Phổ UV-Vis của hạt nano Ag chế tạo theo 2 phƣơng pháp khác nhau. Phổ UV-Vis của Ag khi có 4-MBA. Phổ UV-Vis rắn của đế kính có dây TiO2 và các hạt nano Au gắn trên dây TiO2/kính. Phổ hấp thụ UV-Vis rắn của TiO2, Au/ TiO2, 4-MBA/Au/ TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1mM, 0,01M.

Phổ UV-Vis rắn của TiO2/kính và Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM; 5mM chiếu sáng với thời gian 3,5 phút. Phổ UV-Vis của Ag/TiO2 và 4-MBA/Ag/TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1 mM, 0,01 Mm. Phổ tán xạ Raman của TiO2/kính, và nano Au, Ag/TiO2 trên SERS. Phổ Raman của 4-MBA (bột) nguyên chất/kính.

Phổ SERS của 4-MBA trên đế Au/TiO2. Phổ tán xạ SERS của 4-MBA/Au/TiO2 với bƣớc sóng lade 785nm. Phổ SERS của 4-MBA trên đế Au/TiO2……………………………68 Hình 3. Phổ tán xạ Raman của 4-MBA/Ag/TiO2 với bƣớc sóng laze kích thích 785nm.

(a) Phổ tán xạ Raman của Au/TiO2 và Ag/TiO2 khi có 4-MBA 1mM, (b) hình vẽ mô tả phân tử 4-MBA liên kết với hạt Au và hạt nano Ag. Sự định hƣớng của 4-MBA/ SERS. Phổ tán xạ Raman của 4-MBA/Au/TiO2 tại 8 vị trí khác nhau trên đế Au. Lí do chọn đề tài Ngày nay trên thế giới cũng nhƣ trong nƣớc, khoa học và công nghệ nano đang phát triển mạnh mẽ và đƣợc ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau nhƣ điện tử, vật lý học, sinh học, y học, môi trƣờng,… trong đó nổi bật là các ứng dụng của nó trong việc xử lý nhiễm khuẩn, không gây độc hại cho con ngƣời và không gây kích ứng da [6, 7, 9].

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hạt nano kim loại quý nhƣ vàng, bạc, bạch kim,… và ứng dụng đa dạng của các nano kim loại này trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Vàng nano và bạc nano là những vật liệu kích thƣớc nano không những đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu khoa học mà cả các ngành công nghiệp vì tính ứng dụng của nó đối với đời sống con ngƣời. Các hạt nano vàng và bạc có đặc tính điện và từ đặc biệt do hình dạng và kích thƣớc của chúng, vì vậy chúng đã nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt trong các lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực gắn thẻ sinh học, cảm biến hóa học và sinh học, quang điện tử, liệu pháp nhiệt quang, hình ảnh sinh học, ghi nhãn ADN, quang phổ Raman tăng cƣờng bề mặt, theo dõi và phân phối thuốc, làm chất xúc tác và điều trị ung thƣ [3, 10]. Các bộ cảm biến dựa trên hạt nano vàng có thể phát hiện các ion kim loại khác nhau bằng cách làm việc trên nguyên tắc thay đổi màu sắc do sự kết hợp các hạt nano vàng.

Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt gây ra. Hiệu ứng plasmon là một tính chất quan trọng của vật liệu vàng có kích thƣớc nano. Nhờ vào tính chất này, vàng đƣợc sử dụng rộng rãi để phát hiện đồng, chì, thủy ngân và arsenic trong nƣớc [9, 11]. Bạc đƣợc biết đến nhƣ một trong những chất sát trùng tự nhiên có tính kháng khuẩn cao và ít độc nhất, không ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời.

Các nghiên cứu về nano bạc cho thấy nano bạc có khả năng kháng khuẩn vƣợt 2 trội so với bạc khối; có khả năng giết chết hơn 650 loại vi khuẩn, trong đó có vi rút HIV. Ngoài ra, các hạt nano bạc cũng sẽ giúp tạo ra các oxygen hoạt tính từ trong không khí hoặc từ trong nƣớc và từ đó phá hủy các màng tế bào của vi khuẩn. Vì vậy, ngày nay hạt nano bạc đƣợc sử dụng trong sản xuất vật liệu tiêu dùng có khả năng kháng khuẩn. Các hạt nano bạc có hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon.

Hiện tƣợng này tạo màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch chứa nano bạc với màu sắc phụ thuộc vào nồng độ, kích thƣớc hạt [2].