Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh khoa học và công nghệ nano phát triển mạnh mẽ trên toàn cầu, các hạt nano kim loại quý như vàng (Au) và bạc (Ag) đã thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ tính chất vật lý và hóa học độc đáo, cũng như ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, môi trường và cảm biến sinh học. Theo ước tính, kích thước hạt nano từ 1 nm đến hơn 100 nm tạo ra các hiệu ứng quang học và điện tử khác biệt so với vật liệu khối, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) giúp tăng cường tín hiệu Raman bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy - SERS).

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp hạt nano vàng và bạc, khảo sát tính chất plasmonic và ứng dụng tăng cường tín hiệu Raman nhằm phát hiện các phân tử hữu cơ và kim loại nặng với độ nhạy cao. Phạm vi nghiên cứu giới hạn trong nhóm vật liệu nano kim loại quý Au và Ag, thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn trong giai đoạn nghiên cứu thực nghiệm năm 2019. Mục tiêu cụ thể bao gồm tổng hợp thành công hạt nano Au và Ag, khảo sát sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng plasmon vào nồng độ hạt, cũng như phát triển đế SERS rắn dựa trên cấu trúc Au/TiO2 và Ag/TiO2 có độ nhạy và độ lặp lại cao.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các cảm biến sinh học và hóa học hiệu quả, góp phần nâng cao khả năng phát hiện nhanh các chất độc hại trong môi trường và sản phẩm tiêu dùng, đồng thời mở rộng ứng dụng của vật liệu nano trong lĩnh vực quang phổ Raman tăng cường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) và nguyên lý tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). SPR là sự dao động tập thể của các electron tự do trên bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi ánh sáng, tạo ra sự tăng cường cường độ điện trường tại bề mặt. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt nano, bản chất vật liệu và môi trường xung quanh.

SERS là kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tăng cường tín hiệu Raman nhờ hiệu ứng plasmonic của các hạt nano kim loại quý. Cường độ tín hiệu Raman được tăng lên nhờ hai cơ chế: tăng cường điện từ (do tăng cường trường điện từ tại bề mặt kim loại) và tăng cường hóa học (do sự thay đổi chỉ số phân cực của phân tử khi tương tác với bề mặt kim loại). Các khái niệm chính bao gồm: plasmon bề mặt, tán xạ Raman, momen lưỡng cực, và hiệu ứng kích thước trong vật liệu nano.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm với cỡ mẫu gồm các hạt nano vàng và bạc được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học và chiếu vi sóng. Phương pháp chọn mẫu là lựa chọn các điều kiện tổng hợp khác nhau về nồng độ muối kim loại (HAuCl4, AgNO3), chất khử (Na3C6H5O7), và thời gian chiếu vi sóng để tạo ra các hạt nano có kích thước và hình thái khác nhau.

Phân tích mẫu được thực hiện bằng các kỹ thuật: phổ hấp thụ UV-Vis để khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon, phổ tán xạ Raman để đo cường độ tín hiệu Raman tăng cường, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt, phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể. Thời gian nghiên cứu kéo dài trong khoảng năm 2018-2019, với các bước tổng hợp, xử lý mẫu và đo đạc được thực hiện tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn và các cơ sở hợp tác quốc tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp hạt nano vàng và bạc thành công: Hạt nano vàng có kích thước từ 10 đến 100 nm được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với sự thay đổi màu sắc từ tím đậm đến đỏ sậm, tương ứng với sự dịch chuyển đỉnh cộng hưởng plasmon trong phổ UV-Vis từ khoảng 520 nm đến 540 nm. Hạt nano bạc được tổng hợp bằng hai phương pháp: khử hóa học và chiếu vi sóng, với kích thước và màu sắc thay đổi theo nồng độ AgNO3 (1 mM, 5 mM, 10 mM), phổ hấp thụ plasmon dao động từ 400 nm đến 450 nm.

  2. Ảnh hưởng của nồng độ và phân tử 4-MBA đến hiện tượng plasmonic: Khi gắn phân tử hữu cơ 4-MBA lên bề mặt hạt nano Au và Ag, đỉnh cộng hưởng plasmon dịch chuyển rõ rệt, thể hiện sự tương tác mạnh giữa phân tử và hạt nano. Cường độ tín hiệu Raman tăng lên đáng kể với nồng độ 4-MBA từ 0,01 mM đến 1 mM, cho thấy khả năng phát hiện phân tử hữu cơ với độ nhạy cao.

  3. Phát triển đế SERS rắn Au/TiO2 và Ag/TiO2 ổn định: Các đế SERS được chế tạo bằng cách lắng đọng hạt nano Au và Ag lên sợi TiO2 trên đế kính, cho tín hiệu Raman tăng cường ổn định và có độ lặp lại cao. Thời gian chiếu tia UV và vi sóng ảnh hưởng đến mật độ hạt nano trên đế, từ đó điều chỉnh được cường độ tín hiệu Raman. Ví dụ, chiếu tia UV 15 phút cho đế Au/TiO2 đạt hiệu suất tăng cường tối ưu.

  4. Kết quả hình thái và cấu trúc: Ảnh SEM và TEM cho thấy hạt nano Au và Ag có hình cầu, phân bố đồng đều trên bề mặt sợi TiO2. Phổ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể rutile của TiO2 và cấu trúc lập phương tâm mặt của hạt nano kim loại, phù hợp với lý thuyết.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự tăng cường tín hiệu Raman là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, khi tần số dao động của electron tự do trên bề mặt hạt nano trùng với tần số ánh sáng kích thích. Sự dịch chuyển đỉnh plasmon khi gắn phân tử 4-MBA chứng tỏ sự tương tác điện tử giữa phân tử và hạt nano, góp phần vào cơ chế tăng cường hóa học. So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp và chế tạo đế SERS tại Trường Đại học Quy Nhơn đạt hiệu quả tương đương hoặc vượt trội về độ ổn định và độ nhạy.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ UV-Vis thể hiện sự dịch chuyển đỉnh plasmon theo nồng độ hạt và phân tử 4-MBA, bảng so sánh cường độ tín hiệu Raman giữa các mẫu đế khác nhau, và ảnh SEM/TEM minh họa hình thái hạt nano. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng trong phát hiện nhanh các chất độc hại với giới hạn phát hiện rất thấp, phù hợp cho các ứng dụng trong y sinh và môi trường.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp hạt nano: Đề xuất điều chỉnh nồng độ muối kim loại và thời gian chiếu tia UV/vi sóng để kiểm soát kích thước và mật độ hạt nano, nhằm nâng cao hiệu suất tăng cường tín hiệu Raman. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu nano.

  2. Phát triển đế SERS đa chức năng: Khuyến nghị nghiên cứu kết hợp các loại hạt nano khác nhau (Au, Ag) trên đế TiO2 để mở rộng dải phát hiện và tăng độ nhạy. Thời gian thực hiện: 1 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm quang phổ và vật liệu.

  3. Ứng dụng trong cảm biến sinh học và môi trường: Đề xuất triển khai thử nghiệm thực tế tại các cơ sở y tế và môi trường để đánh giá khả năng phát hiện các phân tử hữu cơ và kim loại nặng trong mẫu thực tế. Thời gian thực hiện: 1 năm, chủ thể: các trung tâm nghiên cứu ứng dụng.

  4. Nâng cao độ bền và độ lặp lại của đế SERS: Khuyến nghị nghiên cứu vật liệu phủ bảo vệ và phương pháp cố định hạt nano nhằm tăng độ bền cơ học và hóa học của đế SERS trong điều kiện sử dụng thực tế. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm phát triển vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano: Luận văn cung cấp kiến thức chi tiết về tổng hợp và đặc tính hạt nano vàng, bạc, cũng như ứng dụng plasmonic trong quang phổ Raman, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu mới về vật liệu nano kim loại.

  2. Chuyên gia quang phổ và cảm biến: Các kỹ thuật phân tích phổ UV-Vis, Raman và phương pháp chế tạo đế SERS rắn được trình bày rõ ràng, giúp cải tiến thiết bị cảm biến sinh học và hóa học.

  3. Ngành công nghiệp y sinh và môi trường: Ứng dụng phát hiện phân tử hữu cơ và kim loại nặng với độ nhạy cao có thể hỗ trợ phát triển các sản phẩm cảm biến nhanh, an toàn và hiệu quả trong kiểm soát chất lượng và bảo vệ sức khỏe.

  4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành vật lý chất rắn, hóa học vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về lý thuyết plasmon, kỹ thuật tổng hợp hạt nano và phương pháp phân tích hiện đại, giúp nâng cao kiến thức và kỹ năng nghiên cứu.

Câu hỏi thường gặp

  1. Hạt nano vàng và bạc được tổng hợp bằng phương pháp nào?
    Hạt nano vàng được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp khử hóa học sử dụng Na3C6H5O7 làm chất khử, trong khi hạt nano bạc được tổng hợp bằng cả phương pháp khử hóa học và chiếu vi sóng. Ví dụ, dung dịch AgNO3 được xử lý bằng lò vi sóng trong 3,5 phút để tạo hạt nano Ag ổn định.

  2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ảnh hưởng thế nào đến tín hiệu Raman?
    SPR tạo ra dao động đồng pha của electron tự do trên bề mặt hạt nano khi ánh sáng kích thích, làm tăng cường trường điện từ tại bề mặt, từ đó tăng cường cường độ tín hiệu Raman lên đến 10^6 - 10^8 lần, giúp phát hiện các phân tử với nồng độ rất thấp.

  3. Tại sao lại sử dụng TiO2 làm đế SERS?
    TiO2 có tính chất bền hóa học, độ xốp cao và khả năng phủ bám tốt, đồng thời có thể chế tạo dạng sợi nano bằng phương pháp electrospinning, tạo bề mặt gồ ghề giúp tăng cường hiệu ứng plasmon và độ ổn định của đế SERS.

  4. Phân tử 4-MBA có vai trò gì trong nghiên cứu?
    4-Mercaptobenzoic acid (4-MBA) được sử dụng làm phân tử hữu cơ mẫu để khảo sát sự gắn kết và ảnh hưởng đến hiện tượng plasmonic của hạt nano, đồng thời làm chất chuẩn để đo cường độ tín hiệu Raman tăng cường trên các đế SERS.

  5. Độ nhạy và độ lặp lại của đế SERS như thế nào?
    Đế SERS Au/TiO2 và Ag/TiO2 cho tín hiệu Raman ổn định với độ lặp lại cao nhờ sự cố định hạt nano trên bề mặt sợi TiO2. Thời gian chiếu tia UV hoặc vi sóng được điều chỉnh để đạt mật độ hạt tối ưu, đảm bảo độ nhạy phát hiện phân tử hữu cơ ở nồng độ thấp.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công hạt nano vàng và bạc với kích thước từ 10 đến 100 nm, có đặc tính plasmonic rõ rệt.
  • Phân tử 4-MBA ảnh hưởng đáng kể đến vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon và cường độ tín hiệu Raman, chứng minh sự tương tác mạnh giữa phân tử và hạt nano.
  • Đế SERS rắn Au/TiO2 và Ag/TiO2 được chế tạo ổn định, có độ nhạy và độ lặp lại cao, phù hợp ứng dụng phát hiện phân tử hữu cơ và kim loại nặng.
  • Kết quả phân tích SEM, TEM, XRD và phổ UV-Vis, Raman đồng nhất với lý thuyết và các nghiên cứu quốc tế.
  • Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình tổng hợp, phát triển đế SERS đa chức năng và ứng dụng trong cảm biến sinh học, môi trường.

Tiếp theo, nhóm nghiên cứu sẽ mở rộng thử nghiệm ứng dụng thực tế và phát triển các vật liệu đế SERS mới nhằm nâng cao hiệu suất và độ bền sản phẩm. Độc giả và các nhà nghiên cứu quan tâm được khuyến khích tham khảo chi tiết luận văn để ứng dụng và phát triển nghiên cứu sâu hơn.