MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiểm môi trƣờng, biến đổi khí hậu là vấn đề đang đƣợc các quốc gia trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn của toàn xã hội, trong đó ô nhiểm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trƣờng đƣợc quan tâm nhiều nhất, chủ yếu là do khí thải từ các nhà máy, khu công nghiệp và từ các phƣơng tiện giao thông. Đặt biệt khi các phƣơng tiên giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơ thải ra môi trƣờng các chất độc hại cũng tăng theo. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn các khí SO2, CO2, NO2. là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kín.
Vì vậy việc tìm ra nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trƣờng để thay thế nguồn nguyên liệu truyền thống là hết sức cần thiết. Trong đó nhiên liệu sinh học đƣợc biết đến nhƣ một dạng năng lƣợng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi nó mang lại nhiều lợi ích nhƣ đảm bảo an ninh năng lƣợng và đáp ứng nhu cầu về môi trƣờng. Trong số các nhiên liệu sinh học thì nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đƣợc quan tâm hơn cả, do xu hƣớng diesel hóa động cơ và giá diesel khoáng ngày càng cao.
Hơn nữa biodiesel đƣợc xem là phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lƣợng khí thải độc hại, nguồn nguyên liệu có thể tái tạo đƣợc. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẳn có trong nƣớc nhƣ dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu mù u, mỡ cá. đã thu đƣợc kết quả khá tốt. Tuy nhiên nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ ở nƣớc ta khá non trẻ, chƣa đáp ứng đƣợc nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel với qui mô lớn, đồng thời giá thành tinh chế là rất cao.
Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nƣớc vẫn đang đƣợc nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lƣợng tƣơng đối lớn, giá rẻ, mang lại hiệu quả kinh tế cao, còn góp phần bảo vệ môi trƣờng và sức khỏe cho ngƣời dân. Những nghiên cứu về tổng hợp biodiesel trƣớc đây thƣờng sử dụng xúc tác đồng thể.
Nhƣng xúc tác này có rất nhiều nhƣợc điểm khi sử dụng. Ngày nay các nhà HVTH: Dƣơng Thị Bích Tuyền 1 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long khoa học nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ: xúc tác dị thể MgSiO3, xúc tác dị thể super acid rắn (SO42- /ZrO2)… khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của các xúc tác đồng thể nhƣng các loại xúc tác này giá thành vẫn còn cao. Xúc tác Ca(OCH2CH3)2 là xúc tác base rắn đƣợc điều chế từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tìm và thân thiện với môi trƣờng.
Đây sẽ là vật liệu hứa hẹn để sử dụng làm xúc tác, đồng thời tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu có sẵn để làm giảm chi phí sản xuất biodiesel so với khi chúng ta sử dụng các loại xúc tác dị thể khác. Từ những phân tích trên, các chất xúc tác base rắn đã đƣợc tiến hành điều chế cho quá trình tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao từ dầu ăn phế thải qua một giai đoạn duy nhất với hỗn hợp tác chất alcol là methanol và ethanol. Đó là lý do để thực hiện đề tài “ Tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao với xúc tác base rắn Ca(OCH2CH3)2” với nguồn nguyên liệu chính là dầu ăn đã qua sử dụng. HVTH: Dƣơng Thị Bích Tuyền 2 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
Nguyễn Quang Long CHƢƠNG 2. Biodiesel và dầu ăn phế thải 2. Nhiên liệu diesel 2. Khái quát về nhiên liệu diesel Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, đƣợc sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel và một số loại turbine khí.
Nhiên liệu diesel đƣợc sản xuất chủ yếu từ chƣng cất trực tiếp dầu thô với nhiệt độ phân cắt từ 2200C – 2400C đến 3600C – 3800C bao gồm các hydrocarbon khác nhau từ C14 đến C20. Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lƣợng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13.6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1.5 lần so với 9. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) đƣợc dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lƣợng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lƣợng.
Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ƣớc tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lƣợng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ đƣợc dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43]. Đối với nƣớc ta là một nƣớc đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lƣợng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới.
Dự báo tỉ lệ nhập khẩu năng lƣợng ở nƣớc ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nƣớc khoảng 13. Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [13,14]. Số liệu cụ thể ở bảng 2.
HVTH: Dƣơng Thị Bích Tuyền 3 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long Bảng 2. Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 [33] Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm 2005 2010 2015 2020 Gasoline 2.024 Kerosen 440 420 392 360 Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.089 Tổng số nhiên liệu 12.036 Tổng số xăng diesel 8. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thƣờng chiếm đến 30% nhu cầu năng lƣợng cả nƣớc, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn.
Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp đƣợc khoảng 5.3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15. Đến trƣớc năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [13,14]. Nhƣ vậy, lƣợng xăng dầu trong nƣớc cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 2.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nƣớc ta.
HVTH: Dƣơng Thị Bích Tuyền 4 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long Bảng 2. Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 [14] Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020 Tổng nhu 5.5 cầu Khả năng 700 5.6 condensat LD-1 LD-2 LD-3 trong nƣớc 5. Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu đƣợc tiêu thụ nhiều nhất.
Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lƣợng diesel, cũng nhƣ tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết. Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lƣợng sau [7,10]: - Phải có trị số cetan phù hợp: Trị số cetan là đơn vị đo quy ƣớc đặc trƣng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocarbon: n-cetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và -methyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.
Trị số cetan đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số cetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ. HVTH: Dƣơng Thị Bích Tuyền 5 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long - Thành phần chưng cất phân đoạn: Chỉ tiêu này đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 86.
Thành phần chƣng cất phân đoạn có ảnh hƣởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 10% V, đặc trƣng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỉ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ. + Điểm sôi 50% V, đặc trƣng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ. + Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu.
- Độ nhớt động học: Độ nhớt động học đƣợc xác định theo phƣơng pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lƣu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hƣởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. - Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy đƣợc nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc.
Nhiệt độ đông đặc xác định theo phƣơng pháp ASTM D 97. - Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Nƣớc và cặn có ảnh hƣởng đến chất lƣợng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phƣơng pháp ASTM D 1796.
HVTH: Dƣơng Thị Bích Tuyền 6 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long Bảng 2.