Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine Có thể tiến hành bằng hệ thống phản ứng hở hoặc kín sau đây: o Hệ hở: Khi những chất ban đầu đều ở dạng rắn: § Những dạng rắn này có thể trộn với nhau, gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy. Sau đó giữ ở một nhiệt độ hiệu quả để phản ứng hoàn toàn xảy ra. o Hệ kín: Khi một hoặc nhiều thành phần phản ứng ban đầu là chất lỏng: § Những chất phản ứng được trộn vào nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ mà tất cả chúng trở thành chất lỏng thông qua quá trình nóng chảy, hoặc quá trình hòa tan thành phần rắn vào thành phần lỏng ban đầu. § Sau đó hỗn hợp được giữ ở một nhiệt độ nào đó trong thời gian hiệu quả.4 POLYBENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP [3,5] POLYBENZOXAZINE 1.1 Nguyên tắc chung: Polybenzoxazine hình thành từ phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine trong môi trường xúc tác hoặc nhiệt độ cao.
8 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine • Phản ứng tổng hợp polybenzoxazine dùng xúc tác (cation, anion, gốc tự do) • Phản ứng tổng hợp polybenzoxazine dùng nhiệt: 1.2 Phân loại polybenzoxazine: Polybenzoxazine gồm có hai loại: polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn: • Polymer nhiệt dẻo được tổng hợp từ benzoxazine đơn chức: 9 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine • Polymer nhiệt rắn được tổng hợp từ benzoxazine đa chức: 1.3 Cơ chế phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine: Vòng oxazine của benzoxazine là một cấu trúc có chứa nguyên tử oxy và nito. Bởi vì tính bazo mạnh của oxy và nito, nên hai nguyên tử này có thể đóng vai trò như chất khơi mào cho phản ứng polymer hóa bằng cách mở vòng theo cơ chế cation. Theo tính toán thì nguyên tử oxy là tác nhân mạnh hơn nguyên tử nito vì có độ âm điện mạnh hơn. (Theo thang Pauling, độ âm điện của oxy là 3.44, độ âm điện của nito là 3.1 Mở vòng benzoxazine theo cơ chế cation có sử dụng xúc tác: Một vài nghiên cứu về chất xúc tác cho sự đóng rắn của benzoxazine đã được nghiên cứu và cho thấy rằng xúc tác có thể làm giảm thời gian đóng rắn và tăng tốc phản ứng.
Các loại acid, từ acid mạnh cho đến acid yếu, carboxylic acid đều có thể làm xúc tác cho phản ứng polymer hóa. Những polymer đóng rắn với acid mạnh có tính chất kém hơn khi đóng rắn với acid yếu. Những chất khơi mào như PCl5, PCl3, POCl3, TiCl4, AlCl3 và MeOTf được xem là xúc tác hiệu quả cho 10 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine phản ứng polymer hóa, và chính những xúc tác này mang lại cho polybenzoxazine Tg cao hơn và hiệu suất cao hơn. Từ những cuộc khảo sát khi sử dụng những loại xúc tác khác nhau: cation, anionic và xúc tác gốc tự do, có một cơ chế được đưa ra là phản ứng polymer hóa mở vòng theo cơ chế cation.
McDonagh và Smith1 cho rằng 3,4-dihydro-2H-1,3- benzoxazine thể hiện sự chuyển hóa vòng chuỗi khi xảy ra sự nhận và lan truyền proton, bằng cách di chuyển proton từ nito sang oxy và do đó sản suất ra ion iminium ở dạng chuỗi. Cơ chế mở vòng bằng cách nhận proton của nguyên tử oxy để hình thành ion iminium ở dạng chuỗi, kéo theo sự hình vòng sáu chứa nhóm thế ái điện tử. Cơ chế trên được đưa ra bởi Dunker Ishida. Tuy nhiên cơ chế trên không cho thấy sự ảnh hưởng của độ PKa của acid, điều mà điều khiển cấu trúc của chất trung gian phản ứng.
Sự ảnh hưởng của xúc tác acid mạnh và acid yếu lên sự đóng rắn của 3,4-dihydro-3,6-dimethyl-2H-1,3- benzoxazines đã được khảo sát. Khi có sự hiện diện của acid mạnh, ví dụ như acid trifluroacetic acid, monomer benzoxazine trở thành polybenzoxazine ngay lập tức ở nhiệt độ thấp sau phản ứng mở vòng. Sự hình thành ion iminium như là chất trung gian bởi vì acid trifluoroacetic có thể cung cấp ion, khả năng tồn tại của ion dễ dàng hơn dạng hóa 11 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine trị và có thể đem đến sự ổn định cho chất trung gian. Khi nhiệt độ đóng rắn tăng, những phản ứng đồng thời diễn ra, do đó dẫn đến sự đóng rắn.
Khi acid sebacic, một acid yếu được sử dụng như chất xúc tác, phản ứng polymer hóa diễn ra chậm ở giai đoạn đầu. Phản ứng polymer hóa của benzoxazine được xúc tác bởi acid yếu được xem là phản ứng tự tăng tốc, do có sự hình thành aminomethyl ester như chất trung gian phản ứng. Tại giai đoạn đầu của phản ứng, dạng aminomethyl liên kết cộng hóa trị hình thành đồng thời với sự hình thành ion iminium. Điều này giải thích sự khác biệt lớn hình thành ở giai đoạn đầu của phản ứng.
Bởi vì phản ứng của chất trung gian với vòng benzen khác hình thành liên kết aminomethylene rất chậm, xúc tác bị tiêu thụ, nhưng không thể tái sinh. Khi hằng số điện môi của môi trường tăng thông qua sự xuất hiện của nhóm hydroxyl do phản ứng mở vòng, cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía hình thành carbocation. Do đó, sự tiêu thụ của vòng benzene 3 nhóm thế được tăng tốc bởi sự dịch chuyển của cân bằng trên. Sau đó vòng thơm chứa nhóm thế ái điện tử xuất hiện và tái sinh lại xúc tác acid.
Điều này giải thích giá trị PKa của acid hữu cơ ảnh hưởng như thế nào đến phản ứng polymer hóa. Ở giai đoạn đầu của phản ứng, acid, có PKa trong khoảng 0.43, cung cấp trạng thái bền của chất trung gian phản ứng iminium, điều mà acid adipic và những acid có giá trị PKa cao hơn khoảng giá trị trên không mang lại sự ổn định cho ion iminium và yếu tố này ảnh hưởng đến phản ứng. Khi benzoxazine được đóng rắn không dùng chất xúc tác tại 160 và 170oC, sự đóng rắn có lẽ được xúc tác bởi chức phenol, đây là sản phẩm hình thành bởi phản ứng mở vòng do những nguyên liệu còn lại trong phản ứng tổng hợp monmer benzoxazine. Phản ứng mở vòng và sự hình thành liên kết Mannich là những phản ứng liên tục, nhờ đó sự tiêu thụ vòng oxazine và vòng benzene 3 nhóm thế được xuất hiện một cách đồng thời.
Điều này có thể được phản ánh rõ ràng thông qua nghiên cứu FTIR ở giai đoạn đầu của phản ứng. Dựa trên kết quả nhận được từ PCl5, xúc tác của quá trình polymer hóa của những vòng mono – oxazine chứa 3,4-dihydro-2H-1,3 benzoxazines, Wang và Isha 12 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine đã đề ra 3 cơ chế và giải thích sự phụ thuộc của sự hình thành cấu trúc polymer khác nhau phụ thuộc vào số lượng và vị trí của nhóm thế trên vòng benzene của monomer. Cấu trúc của 4 loại monomer được khảo sát là: pC-m, 24DMP, 235TMP and 345TMP.6: Công thức của 4 loại monomer pC-m, 24DMP, 235TMP và 345TMP. Dựa vào sự khảo sát bằng 1H-NMR, 13C-NMR và FT-IR, cho thấy rằng polymer nhận được từ xúc tác PCl5 có những đặc điểm sau: (i) polymer có cấu trúc Mannich dạng phenoxyl (Type I) hình thành bởi phản ứng polymer hóa từ 24DMP- m and 235TMP-m, (ii) polymer có cấu trúc Mannich loại phenolic (Type II) được tạo ra từ monomer pC-m và (iii) polymer từ monomer 345TMP-m, với loại phenoxy (Type I) là loại chính.
Những kết quả trên cho thấy sự thay đổi vị trí nhóm thế trên vòng benzene ảnh hưởng như thế nào đến polymer hình thành. 13 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine Phản ứng trên mô tả cơ chế hình thành polymer loại I (type I), có cấu trúc Mannich dạng phenoxy. Chính oxy trên vòng oxazine có vai trò như chất khơi mào và do sự tấn công của xúc tác cation (H+), một ion trung gian hình thành. Sự polymer hóa được tiếp tục bằng cách thông qua phản ứng giữa ion trung gian với oxy của vòng oxazine khác và hình thành cầu Mannich của cấu trúc polybenzoxazine loại phenoxy.
Một dạng thay thế khác của cấu trúc loại I (Type I) cũng được đưa ra tương tự cơ chế trên, nhưng trong trường hợp này N có vai trò như chất xúc tác và có vai trò làm phát triển mạch. Sự hình thành cấu trúc Mannich dạng phenolic (Type II) từ monomer pC-m được giải thích bởi sự xúc tác của cation, sự phát triển mạch thông qua sự kết hợp của các monomer thông qua phản ứng của vị trí ortho của vòng benzene và cuối cùng sản xuất ra polymer dạng phenolic. Hơn nữa trong trường hợp này, sự phát triển mạch bởi sự ổn định của ion carbocation, nghĩa là cation oxonium trung gian được ổn định bởi liên kết hydro nội phân tử, điều mà có thể dẫn đến sự hình thành polymer có khối lượng phân tử cao. Có thể nhận thấy polymer có khối lượng phân tử cao nhất được hình thành từ pC-m trong số 4 loại monomer trên.
Trong trường hợp của sự polymer hóa 345TMP theo cơ chế A (cơ chế hình thành Type I), vị trí ortho của vòng benzene có thâm gia một phần theo cơ chế B (cơ chế hình thành Type II), cho nên hình thành một lượng nhở polymer có cấu trúc 14 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine phenolic (Type II). Theo phân tích MNR, cấu trúc của hai loại này (Type I/Type II) là theo tỷ lệ 9:1. Polymer hóa tạo thành polybenzoxazine theo cơ chế nhiệt cũng có thể được xem là theo cơ chế hình thành Type II, cơ chế B. Phenol (được xem là thành phần tồn tại do sự không tinh khiết của monomer) với vị trí ortho tự do có thể xem như là chất xúc tác cho phản ứng polymer hóa.
Ở nhiệt độ cao, sự tự mở vòng của vòng benzoxazine có thể sản sinh ra cấu trúc phenol tự do và cũng tăng tốc phản ứng mở vòng.2 Mở vòng benzoxazine sử dụng nhiệt: Những polybenzoxazine có cấu trúc mạng lưới, với nhiệt độ Tg cao và mức độ phân hủy nhiệt thấp có thể có được khi benzoxazine hai chức hoặc đa chức polymer hóa. Phương trình phản ứng polymer hóa benzoxazine dùng nhiệt: Có thể thấy rằng trong quá trình tổng hợp benzoxazine đa chức, ví dụ từ bisphenol A, formaldehyde và methyl amine, thì không chỉ monomer benzoxazine hình thành như là sản phẩm chính, nhưng dimer và một lượng nhỏ oligomer cũng 15 LVCH Chương 1: Tổng quan về benzoxazine và polybenzoxazine hình thành sau đó bởi phản ứng của vòng oxzazine và vị trí ortho so với nhóm hydroxyl trên phân tử bisphenol A. Chính những cấu trúc dimer và oligomer chứa nhóm hydroxyl tự do này đã xúc tác cho monomer polymer hóa và hình thành mạng lưới nối ngang. Đã có nhiều nghiên cứu đã tiến hành để tìm hiểu cơ chế đóng rắn này.
Có một cơ chế đã được nghiên cứu ra, đó là sự khơi mào của phản ứng mở vòng của benzoxazine, đó là sự hình thành ion carbocation và imium, hai ion nay tồn tại cân bằng nhau.
