Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit pha tạp đất hiếm LaF3:RE3+

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của nanofluorit pha tạp đất hiếm, mở ra hướng đi mới trong vật liệu quang học.

• Tác giả: Hoàng Mạnh Hà
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Văn Vũ
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nanofluorit Pha Tạp Đất Hiếm LaF3:RE3+ (RE3+: Sm3+, Ho3+, Eu3+)
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.2. VẬT LIỆU HỌ LANTAN FLORUA
• 1.2.1. Tính chất chung
• 1.2.2. Vật liệu LaF3
• 1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanoflorua
• 1.3. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM
• 1.3.1. Đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm
• 1.3.2. Tính chất của các ion đất hiếm trong trường tinh thể
• 1.3.3. Các chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm
• 1.3.4. Các chuyển dời không phát xạ của các ion đất hiếm
• 1.3.5. Quá trình phục hồi đa phonon
• 1.3.6. Quá trình truyền năng lượng
• 1.3.7. Các mô hình truyền năng lượng
• 1.4. LÝ THUYẾT JUDD - OFELT
• 1.4.1. Nguyên lý của lý thuyết Judd - Ofelt
• 1.4.2. Ý nghĩa của các thông số cường độ Ωλ
• 1.5. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DỰA TRÊN LÝ THUYẾT JUDD - OFELT
• 1.5.1. Xác định thông số cường độ Ωλ từ phổ hấp thụ
• 1.5.2. Phân tích các thông số quang học theo lý thuyết Judd - Ofelt
• 1.5.3. Thành công và hạn chế của lý thuyết Judd - Ofelt
• 1.6. TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ VỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO PHA TẠP ĐẤT HIẾM
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM. CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU LaF3:RE3+ CÓ CẤU TRÚC NANO MÉT
• 2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu nano LaF3:RE3+
• 2.2. Quy trình xử lý mẫu, ép mẫu và tính nồng độ
• 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HÓA - LÝ
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
• 2.3.3. Phép khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.4. Phép khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
• 2.3.5. Phép đo phổ hấp thụ
• 2.3.6. Phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
• 2.3.7. Phép đo thời gian sống phát xạ
• 2.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
• 3. CHƯƠNG 3: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG HỌC VÀ ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LaF3:Sm3+
• 3.1. CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA MẪU NANO LaF3:Sm3+
• 3.1.1. Cấu trúc tinh thể của các mẫu LaF3:Sm3+
• 3.1.2. Hình thái học của các mẫu LaF3:Sm3+
• 3.2. TÍNH CHẤT QUANG VÀ PHÂN TÍCH JUDD - OFELT CHO HỆ LaF3:Sm3+
• 3.2.1. Phổ hấp thụ của mẫu LaF3:Sm3+
• 3.2.2. Thông số liên kết và hiệu ứng Nephelauxetic trong mẫu LaF3:Sm3+
• 3.2.3. Phân tích Judd - Ofelt và các thông số cường độ mẫu LaF3:Sm3+
• 3.2.4. Tính chất phát xạ của các mẫu LaF3:Sm3+
• 3.3. PHỔ HUỲNH QUANG, KÍCH THÍCH HUỲNH QUANG VÀ GIẢN ĐỒ NĂNG LƯỢNG CÁC MẪU LaF3:Sm3+
• 3.3.1. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu LaF3:Sm3+
• 3.3.2. Giản đồ mức năng lượng và tọa độ màu CIE mẫu LaF3:Sm3+
• 3.4. THỜI GIAN SỐNG PHÁT XẠ VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC MẪU LaF3:Sm3+
• 3.4.1. Thời gian sống phát xạ của các mẫu LaF3:Sm3+
• 3.4.2. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+
• 3.5. HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC MẪU LaF3:Sm3+
• 3.6. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• 4. CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU LaF3:Ho3+ VÀ LaF3:Eu3+
• 4.1. CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA MẪU NANO LaF3:Ho3+
• 4.1.1. Cấu trúc tinh thể của các mẫu LaF3:Ho3+
• 4.1.2. Hình thái học của các mẫu LaF3:Ho3+
• 4.2. TÍNH CHẤT QUANG VÀ PHÂN TÍCH JUDD-OFELT CHO HỆ LaF3:Ho3+
• 4.2.1. Phổ hấp thụ của mẫu LaF3:Ho3+
• 4.2.2. Thông số liên kết và hiệu ứng Nephelauxetic trong mẫu LaF3:Ho3+
• 4.2.3. Phân tích Judd - Ofelt và các thông số cường độ trong mẫu LaF3:Ho3+
• 4.2.4. Tính chất phát xạ của các mẫu LaF3:Ho3+
• 4.3. PHỔ HUỲNH QUANG, KÍCH THÍCH HUỲNH QUANG VÀ GIẢN ĐỒ NĂNG LƯỢNG CÁC MẪU LaF3:Ho3+
• 4.3.1. Phổ huỳnh quang của các mẫu LaF3:Ho3+
• 4.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu LaF3:Ho3+
• 4.3.3. Giản đồ mức năng lượng và tọa độ màu CIE của mẫu LaF3:Ho3+
• 4.4. TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU LaF3:Eu3+
• 4.4.1. Cấu trúc và hình thái học của mẫu LaF3:Eu3+
• 4.4.2. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang các mẫu LaF3:Eu3+
• 4.4.3. Phân tích Judd - Ofelt và tính chất phát xạ hệ mẫu LaF3:Eu3+
• 4.4.4. Giản đồ mức năng lượng và tọa độ màu CIE của mẫu LaF3:Eu3+
• 4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CUẢ TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit LaF3 RE3

Nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit pha tạp đất hiếm LaF3:RE3+ đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Vật liệu này không chỉ có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ quang học mà còn trong các lĩnh vực khác như cảm biến và chiếu sáng. Nanofluorit LaF3:RE3+ được biết đến với khả năng phát quang mạnh mẽ và độ ổn định cao, nhờ vào cấu trúc tinh thể đặc biệt của nó. Việc pha tạp các ion đất hiếm như Sm3+, Ho3+, và Eu3+ vào mạng nền LaF3 giúp cải thiện đáng kể các tính chất quang học của vật liệu này.

1.1. Tính chất quang học của vật liệu LaF3 RE3

Vật liệu LaF3:RE3+ có nhiều tính chất quang học đặc biệt, bao gồm khả năng phát quang mạnh mẽ và phổ hấp thụ rộng. Các ion đất hiếm trong cấu trúc này tạo ra các mức năng lượng đặc trưng, cho phép vật liệu phát ra ánh sáng trong nhiều miền phổ khác nhau. Nghiên cứu cho thấy rằng các ion như Sm3+ và Eu3+ có thể tạo ra các vạch phát quang rõ nét, làm tăng khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang học.

1.2. Ứng dụng của nanofluorit LaF3 RE3 trong công nghệ

Nanofluorit LaF3:RE3+ có nhiều ứng dụng trong công nghệ quang học, bao gồm cảm biến quang, thiết bị chiếu sáng và vật liệu laser. Khả năng phát quang mạnh mẽ và độ ổn định cao của vật liệu này làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực quang học hiện đại. Nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc pha tạp các ion đất hiếm có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang học của vật liệu.

II. Thách thức trong nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit LaF3 RE3

Mặc dù nanofluorit LaF3:RE3+ có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong nghiên cứu và phát triển vật liệu này. Một trong những vấn đề chính là việc kiểm soát nồng độ pha tạp của các ion đất hiếm, điều này có thể ảnh hưởng đến các tính chất quang học của vật liệu. Ngoài ra, việc chế tạo các mẫu nanofluorit với kích thước đồng đều và ổn định cũng là một thách thức lớn.

2.1. Vấn đề kiểm soát nồng độ pha tạp

Kiểm soát nồng độ pha tạp của các ion đất hiếm trong nanofluorit LaF3 là một yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất quang học của vật liệu. Nồng độ quá cao hoặc quá thấp có thể dẫn đến sự suy giảm hiệu suất phát quang. Do đó, việc nghiên cứu các phương pháp chế tạo và tối ưu hóa nồng độ pha tạp là cần thiết để đạt được các tính chất quang học mong muốn.

2.2. Thách thức trong việc chế tạo mẫu nanofluorit

Chế tạo các mẫu nanofluorit LaF3:RE3+ với kích thước đồng đều và ổn định là một thách thức lớn. Các phương pháp chế tạo như thủy nhiệt và sol-gel cần được tối ưu hóa để đảm bảo rằng các hạt nano có kích thước và hình dạng đồng nhất. Điều này không chỉ ảnh hưởng đến tính chất quang học mà còn đến khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế.

III. Phương pháp chế tạo nanofluorit LaF3 RE3 hiệu quả

Để nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit LaF3:RE3+, các phương pháp chế tạo hiệu quả là rất quan trọng. Phương pháp thủy nhiệt đã được chứng minh là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để chế tạo các mẫu nanofluorit với kích thước và hình dạng mong muốn. Ngoài ra, các phương pháp khác như sol-gel cũng đang được nghiên cứu để cải thiện chất lượng của vật liệu.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt trong chế tạo nanofluorit

Phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo nanofluorit LaF3:RE3+ trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao, giúp cải thiện đáng kể tính chất quang học của vật liệu. Quá trình này giúp tạo ra các hạt nano đồng nhất và ổn định, từ đó nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh các thông số như nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của hạt nano.

3.2. Phương pháp sol gel trong chế tạo nanofluorit

Phương pháp sol-gel là một phương pháp khác được sử dụng để chế tạo nanofluorit LaF3:RE3+. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn về thành phần hóa học và cấu trúc của vật liệu. Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng, có thể tạo ra các mẫu nanofluorit với các tính chất quang học mong muốn. Nghiên cứu cho thấy rằng phương pháp sol-gel có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng đều cao và khả năng phát quang tốt.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất quang của nanofluorit LaF3 RE3

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng nanofluorit LaF3:RE3+ có khả năng phát quang mạnh mẽ và ổn định. Các ion đất hiếm như Sm3+, Ho3+, và Eu3+ đã được pha tạp vào mạng nền LaF3, tạo ra các vạch phát quang rõ nét trong phổ quang học. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng việc tối ưu hóa nồng độ pha tạp có thể cải thiện đáng kể hiệu suất phát quang của vật liệu.

4.1. Đặc điểm quang phổ của nanofluorit LaF3 RE3

Nanofluorit LaF3:RE3+ thể hiện các đặc điểm quang phổ đặc trưng với các vạch phát quang rõ nét. Các ion đất hiếm trong cấu trúc này tạo ra các mức năng lượng đặc trưng, cho phép vật liệu phát ra ánh sáng trong nhiều miền phổ khác nhau. Nghiên cứu cho thấy rằng các ion như Sm3+ và Eu3+ có thể tạo ra các vạch phát quang rõ nét, làm tăng khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang học.

4.2. Hiệu suất phát quang của nanofluorit LaF3 RE3

Hiệu suất phát quang của nanofluorit LaF3:RE3+ đã được đánh giá thông qua các thí nghiệm thực nghiệm. Kết quả cho thấy rằng vật liệu này có khả năng phát quang mạnh mẽ và ổn định, nhờ vào cấu trúc tinh thể đặc biệt của nó. Việc pha tạp các ion đất hiếm đã cải thiện đáng kể hiệu suất phát quang, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ quang học.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nanofluorit LaF3 RE3

Nghiên cứu về nanofluorit LaF3:RE3+ đã chỉ ra rằng vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong công nghệ quang học. Các tính chất quang học đặc biệt của nó, cùng với khả năng phát quang mạnh mẽ, mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, chiếu sáng và vật liệu laser. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều phát hiện mới và ứng dụng thực tiễn.

5.1. Triển vọng ứng dụng trong công nghệ quang học

Nanofluorit LaF3:RE3+ có tiềm năng lớn trong các ứng dụng công nghệ quang học. Khả năng phát quang mạnh mẽ và độ ổn định cao của vật liệu này làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các thiết bị quang học hiện đại. Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các ứng dụng mới cho vật liệu này.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực nanofluorit

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các phương pháp chế tạo nanofluorit LaF3:RE3+ để cải thiện hơn nữa các tính chất quang học của vật liệu. Ngoài ra, việc nghiên cứu các ion đất hiếm mới và các mạng nền khác cũng có thể mở ra nhiều cơ hội mới cho lĩnh vực này.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang cấu trúc nanomet pha tạp ion đất hiếm hóa trị ba ($\text{RE}^{3+}$) là một hướng nghiên cứu quan trọng trong vật lý chất rắn và quang học hiện đại. Các ion đất hiếm đặc trưng bởi lớp vỏ điện tử $4f^n$ chưa lấp đầy được bao bọc bởi các phân lớp $5s^2$ và $5p^6$, tạo nên các chuyển dời nội cấu hình $4f-4f$ với các vạch phổ phát xạ hẹp, hiệu suất phát quang cao và trải rộng từ vùng tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại gần. So với các hệ nền oxit truyền thống, vật liệu nền florua họ Lantan—đặc biệt là $\text{LaF}_3$—sở hữu nhiều đặc tính quang học vượt trội như độ rộng vùng cấm lớn ($\sim 5\text{ eV}$), dải truyền qua quang học rộng ($130\text{ nm} - 10\text{ }\mu\text{m}$), hiệu ứng nephelauxetic yếu và năng lượng dao động phonon cực đại thấp ($\sim 350\text{ cm}^{-1}$). Năng lượng phonon thấp giúp hạn chế đáng kể xác suất phục hồi không phát xạ đa phonon, kéo dài thời gian sống của trạng thái kích thích và nâng cao hiệu suất lượng tử huỳnh quang.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ thực tế: ở thời điểm thực hiện đề tài, các nghiên cứu ứng dụng lý thuyết bán thực nghiệm Judd - Ofelt (JO) tại Việt Nam (tiêu biểu như các nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Duy Tân, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang) chủ yếu tập trung trên các hệ nền thủy tinh hoặc đơn tinh thể khối. Việc nghiên cứu chế tạo và áp dụng mô hình lý thuyết Judd - Ofelt để phân tích định lượng các thông số quang học trên mạng nền tinh thể kích thước nanomet ($\text{LaF}_3$ nanofluorit) pha tạp các ion đất hiếm chưa được triển khai đầy đủ trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:

1. Chế tạo thành công các hệ vật liệu tinh thể nano $\text{LaF}_3$ pha tạp các ion đất hiếm $\text{RE}^{3+}$ ($\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$) với các nồng độ pha tạp khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, từ đó nhận định các khả năng ứng dụng thực tế.
2. Xác định cấu trúc tinh thể, hình thái học và các tính chất quang học của các tinh thể nano $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$; áp dụng mô hình lý thuyết bán thực nghiệm Judd - Ofelt và xác định cơ chế của các quá trình truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion đất hiếm trong mạng nền.
3. Thử nghiệm sử dụng vật liệu tinh thể nano $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$ để phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine 6G (R6G) bằng hiệu ứng quang xúc tác dưới bức xạ tử ngoại.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

• Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu tinh thể nano $\text{LaF}_3$ pha tạp các ion đất hiếm $\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$ với các tỷ lệ nồng độ pha tạp khác nhau, được tổng hợp có sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau (Glycine, CTAB).
• Phạm vi không gian và thực nghiệm: Các mẫu vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Các phép đo cấu trúc, hình thái học và quang phổ được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Địa lý (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp $10\text{ K}$) và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (phép đo thời gian sống phát xạ và phổ hấp thụ).
• Phạm vi nội dung: Khảo sát cấu trúc vi mô, hình thái hạt, các đặc trưng phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ suy giảm huỳnh quang theo thời gian, tính toán bộ ba thông số cường độ Judd - Ofelt ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$), các thông số phát xạ, giản đồ mức năng lượng, tọa độ màu CIE và khả năng phân hủy quang xúc tác đối với Rhodamine 6G.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả đã hệ thống hóa các mốc phát triển lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu quang phổ ion đất hiếm và vật liệu cấu trúc nano:

• Lý thuyết Judd - Ofelt: Năm 1962, Brian R. Judd và George S. Ofelt đã công bố độc lập hai công trình nền tảng, giải quyết bài toán tính toán cường độ các chuyển dời quang học $4f-4f$ bị cấm bởi quy tắc chọn lọc Laporte trong ion đất hiếm thông qua sự pha trộn các trạng thái có tính chẵn lẻ trái dấu dưới tác dụng của trường tinh thể bất đối xứng. B. G. Wybourne (2002) đã tổng kết và khẳng định vai trò trụ cột của lý thuyết Judd - Ofelt sau bốn thập kỷ phát triển với hơn 3500 trích dẫn quốc tế.
• Phổ năng lượng ion đất hiếm: G. H. Dieke (1968) và các cộng sự đã xây dựng giản đồ mức năng lượng thực nghiệm cho các ion đất hiếm hóa trị ba trong mạng nền $\text{LaCl}_3$, trở thành cơ sở đối chiếu chuẩn cho các nghiên cứu quang phổ đất hiếm trong các môi trường vật rắn khác nhau.
• Mối liên hệ cấu trúc - quang phổ: C. K. Jorgensen và R. Reisfeld (1983) đã nghiên cứu các thông số cường độ Judd - Ofelt của ion $\text{Er}^{3+}$ trong nhiều mạng nền, chỉ ra thông số $\Omega_2$ nhạy với tính bất đối xứng trường phối tử cục bộ và độ đồng hóa trị của liên kết ion - phối tử (hiệu ứng cự ly gần), trong khi $\Omega_6$ liên hệ trực tiếp với độ cứng (rigidity) và tính chất vĩ mô của môi trường (hiệu ứng cự ly xa). L. Pauling đưa ra thang độ âm điện để đánh giá tính chất liên kết và độ phân cực của các anion mạng nền.
• Các mô hình truyền năng lượng không phát xạ: Th. Foerster (1948) đề xuất mô hình truyền năng lượng tương tác lưỡng cực - lưỡng cực. D. L. Dexter (1953) mở rộng cho các tương tác đa cực điện (lưỡng cực - tứ cực, tứ cực - tứ cực) và tương tác trao đổi. M. Inokuti và F. Hirayama (1965) xây dựng mô hình suy giảm huỳnh quang không phụ thuộc thời gian (IH model) mô tả động học truyền năng lượng donor - acceptor. M. Yokota và O. Tanimoto (1967), cùng với dạng tổng quát của V. Lavin (2002), hoàn thiện mô hình truyền năng lượng có xét đến sự khuếch tán năng lượng giữa các donor (YT model).
• Bối cảnh nghiên cứu trong nước: Các nhóm nghiên cứu của GS. Vũ Xuân Quang tại Viện Khoa học Vật liệu, nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Duy Tân và Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang đã ứng dụng lý thuyết Judd - Ofelt trong việc khảo sát quang phổ đất hiếm trên các nền thủy tinh và tinh thể khối.

Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết: Vật liệu kích thước nanomet mang các hiệu ứng biên hạt, hiệu ứng giam giữ và tỷ lệ diện tích bề mặt lớn, dẫn đến trường tinh thể cục bộ quanh ion đất hiếm có sự biến đổi so với vật liệu khối. Luận án giải quyết khoảng trống thực nghiệm và tính toán tại Việt Nam bằng cách: (1) Tổng hợp thành công hệ tinh thể nano florua $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$ ($\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$) bằng phương pháp thủy nhiệt có kiểm soát chất hoạt động bề mặt; (2) Áp dụng phương pháp phân tích Judd - Ofelt bán thực nghiệm từ phổ hấp thụ (đối với $\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}$) và từ phổ huỳnh quang (đối với $\text{Eu}^{3+}$) cho hệ hạt nano; (3) Làm sáng tỏ cơ chế truyền năng lượng đa cực và bước đầu đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Cấu trúc điện tử và tương tác trong ion đất hiếm: Các ion $\text{RE}^{3+}$ có cấu hình $[\text{Xe}]4f^n5s^25p^6$. Hamiltonian của ion đất hiếm tự do bao gồm động năng điện tử, thế Coulomb hạt nhân, tương tác đẩy giữa các điện tử $4f$ và tương tác spin - quỹ đạo: $$H_f = -\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i=1}^N \nabla_i^2 - \sum_{i=1}^N \frac{Ze^2}{r_i} + \sum_{i<j}^N \frac{e^2}{r_{ij}} + \sum_{i=1}^N \zeta(r_i)(\mathbf{s}i \cdot \mathbf{l}i)$$ Trong mạng nền, trường tinh thể $V{CF}$ đóng vai trò là nhiễu loạn đối với Hamiltonian ion tự do: $H = H_f + V{CF}$, trong đó $V_{CF} = \sum_{k,q,i} A_k^q r_i^k Y_k^q(\theta_i, \phi_i)$. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức $^{2S+1}L$ ($\sim 10^4\text{ cm}^{-1}$), tương tác spin - quỹ đạo tách thành các mức $^{2S+1}L_J$ ($\sim 10^3\text{ cm}^{-1}$), và trường tinh thể gây ra sự tách mức Stark ($\sim 10^2\text{ cm}^{-1}$) với số phân mức cực đại là $(2J+1)$ đối với $J$ nguyên hoặc $(J+1/2)$ đối với $J$ bán nguyên.
• Lý thuyết Judd - Ofelt: Lực dao động tử thực nghiệm $f_{exp}$ của chuyển dời hấp thụ từ trạng thái cơ bản $J$ lên trạng thái kích thích $J'$ được xác định qua tích phân dải hấp thụ: $$f_{exp} = \frac{mc^2}{\pi e^2 N} \int \alpha(\nu) d\nu$$ Theo lý thuyết Judd - Ofelt, lực dao động tử tính toán cho chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng ($ED$) có dạng: $$f_{cal}^{ed} = \frac{8\pi^2 mc\nu}{3h(2J+1)} \frac{(n^2+2)^2}{9n} \sum_{\lambda=2,4,6} \Omega_\lambda |\langle \alpha J || U^{(\lambda)} || \alpha' J' \rangle|^2$$ Trong đó $n$ là chiết suất, $\Omega_\lambda$ ($\lambda = 2, 4, 6$) là các thông số cường độ Judd - Ofelt, $|\langle || U^{(\lambda)} || \rangle|^2$ là các yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử tensor đơn vị. Các thông số $\Omega_\lambda$ được tính bằng phương pháp khớp bình phương tối thiểu từ tập hợp các giá trị $f_{exp}$.
• Các đại lượng quang học dẫn xuất từ lý thuyết Judd - Ofelt:
  • Xác suất chuyển dời phát xạ tự phát tổng cộng: $A_T(J) = \sum_{J'} A(J, J') = \sum_{J'} (A_{ed} + A_{md})$.
  • Tỉ số phân nhánh huỳnh quang: $\beta_R(J, J') = \frac{A(J, J')}{A_T(J)}$.
  • Thời gian sống bức xạ lý thuyết: $\tau_R = \frac{1}{A_T(J)}$.
  • Tiết diện phát xạ cưỡng bức: $\sigma(\lambda_p) = \frac{\lambda_p^4}{8\pi c n^2 \Delta\lambda_{eff}} A(J, J')$.
• Thông số liên kết và hiệu ứng Nephelauxetic: Thông số nephelauxetic $\beta = \frac{\nu_c}{\nu_a}$ (với $\nu_c$ và $\nu_a$ lần lượt là số sóng chuyển dời trong tinh thể và trong dung dịch ion tự do) và thông số liên kết $\delta = \frac{1-\bar{\beta}}{\bar{\beta}} \times 100$, phản ánh mức độ cộng hóa trị ($\delta > 0$) hay ion tính ($\delta < 0$) của liên kết $\text{RE}^{3+}-\text{F}^-$.
• Động thái suy giảm huỳnh quang và truyền năng lượng: Mô hình Inokuti - Hirayama (IH) biểu diễn cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian: $$I(t) = I_0 \exp\left[ -\frac{t}{\tau_0} - Q \left(\frac{t}{\tau_0}\right)^{3/S} \right]$$ Trong đó $S = 6, 8, 10$ tương ứng với cơ chế tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (DD), lưỡng cực - tứ cực (DQ), và tứ cực - tứ cực (QQ); $Q = \frac{4\pi}{3}\Gamma(1-3/S) N R_0^3$ là thông số truyền năng lượng; $R_0$ là khoảng cách tới hạn Foerster.

Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị

• Phương pháp tổng hợp: Phương pháp thủy nhiệt sử dụng bình phản ứng áp suất cao lót Teflon đặt trong vỏ thép không gỉ. Quá trình tổng hợp sử dụng các muối tiền chất đất hiếm, chất tạo phức flo và các chất hoạt động bề mặt Glycine hoặc CTAB ($\text{C}{19}\text{H}{42}\text{BrN}$).
• Thiết bị và kỹ thuật phân tích hóa - lý:
  • Cấu trúc tinh thể: Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy SIEMENS D5005 (Bruker).
  • Thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
  • Hình thái và cấu trúc vi mô: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410 LV; kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM/HRTEM) kết hợp biến đổi Fourier nhanh (FFT).
  • Phổ hấp thụ: Hệ đo quang phổ UV-Vis-NIR CARY 5000 trong dải bước sóng $200 - 2000\text{ nm}$.
  • Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang: Hệ đo quang phổ huỳnh quang FL3-2-2 (Jobin Yvon - Spex) trang bị đèn Xenon và hai máy đơn sắc cách tử kép.
  • Huỳnh quang nhiệt độ thấp: Đo ở nhiệt độ $T = 10\text{ K}$ bằng hệ cryostat lạnh chu trình kín tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
  • Phổ huỳnh quang tắt dần: Hệ đo thời gian sống phát xạ sử dụng nguồn kích thích xung laser tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
  • Thử nghiệm quang xúc tác: Đánh giá độ phân hủy dung dịch Rhodamine 6G (R6G) dưới bức xạ tử ngoại UV bước sóng $\lambda = 254\text{ nm}$ theo các khoảng thời gian chiếu xạ từ 0 đến 90 phút.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1 trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất vật lý của vật liệu mạng nền lantan florua ($\text{LaF}_3$), đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm, các quá trình chuyển dời quang học và cơ sở toán học của lý thuyết Judd - Ofelt.

Tinh thể $\text{LaF}_3$ kết tinh ở hệ lục giác thuộc nhóm không gian $P\bar{3}c1$ với hằng số mạng $a = b = 7{,}187\text{ \AA}$ và $c = 7{,}350\text{ \AA}$. Cation $\text{La}^{3+}$ được bao quanh bởi 9 anion $\text{F}^-$ tạo thành hình lăng kính tam giác biến dạng (có thể mở rộng số phối trí lên 11 khi xét thêm hai ion $\text{F}^-$ ở khoảng cách xa hơn).

Thông số đặc trưng	Giá trị vật lý của $\text{LaF}_3$
Cấu trúc tinh thể	Lục giác (Hexagonal)
Nhóm không gian	$P\bar{3}c1$
Hằng số mạng	$a = b = 7{,}187\text{ \AA};\ c = 7{,}350\text{ \AA}$
Khối lượng phân tử	$159{,}9\text{ g/mol}$
Khối lượng riêng	$5900\text{ kg/m}^3$
Nhiệt độ nóng chảy	$1493^\circ\text{C}$
Độ rộng vùng cấm	$\sim 5\text{ eV}$
Năng lượng dao động phonon cực đại	$\sim 350\text{ cm}^{-1}$
Miền phổ truyền qua quang học	$130\text{ nm} - 10\text{ }\mu\text{m}$

Chương này phân tích và so sánh bốn phương pháp tổng hợp hạt nano chính: thủy nhiệt, vi sóng, sol-gel và đồng kết tủa. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt được xác định là phương pháp tối ưu nhờ khả năng tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao, độ kết tinh hoàn thiện, kích thước hạt đồng đều và dễ dàng kiểm soát điều kiện phản ứng thông qua nhiệt độ và áp suất buồng kín.

Nội dung lý thuyết đi sâu vào các chuyển dời bức xạ (lưỡng cực điện cảm ứng $ED$, lưỡng cực từ $MD$, tứ cực điện $EQ$) và các quá trình không bức xạ (phục hồi đa phonon theo mô hình Riseberg - Moos và quá trình truyền năng lượng donor - acceptor theo các mô hình Foerster, Dexter, Inokuti - Hirayama và Yokota - Tanimoto). Lý thuyết Judd - Ofelt được xây dựng dựa trên bốn giả thiết gần đúng: (1) Trường tĩnh điện tĩnh; (2) Ion tự do; (3) Cấu hình đơn; (4) Năng lượng trung bình của cấu hình kích thích $4f^{n-1}5d$ lớn hơn nhiều so với cấu hình $4f^n$. Tác giả làm rõ ý nghĩa vật lý của bộ ba thông số $\Omega_\lambda$: $\Omega_2$ nhạy với tính bất đối xứng cục bộ và độ phân cực phối tử quanh ion đất hiếm, trong khi $\Omega_4$ và $\Omega_6$ phản ánh các tính chất thể khối và độ cứng của môi trường mạng nền.

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo hệ mẫu nano $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$ ($\text{RE}^{3+}: \text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$) bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp thực nghiệm phân tích hóa - lý.

Quy trình chế tạo gồm các bước:

1. Hòa tan các muối nitrat đất hiếm $\text{La}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và $\text{RE}(\text{NO}_3)_3\cdot x\text{H}_2\text{O}$ theo tỷ lệ mol định mức trong nước khử ion.
2. Bổ sung chất hoạt động bề mặt (Glycine hoặc CTAB) nhằm kiểm soát tốc độ mầm kết tinh và hạn chế sự kết tụ hạt.
3. Nhỏ từ từ dung dịch chứa ion $\text{F}^-$ ($\text{NH}_4\text{F}$ hoặc $\text{HF}$) dưới sự khuấy trộn cơ học và rung siêu âm để tạo huyền phù đồng nhất.
4. Chuyển hỗn hợp vào bình thủy nhiệt lót Teflon, đặt trong vỏ thép không gỉ, nung ở nhiệt độ và thời gian xác định trong tủ sấy điều khiển nhiệt độ tự động.
5. Thu hồi sản phẩm bột bằng máy ly tâm tốc độ cao, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối, sấy khô và nghiền đồng nhất.

Chương 2 trình bày nguyên lý hoạt động, sơ đồ khối và cấu hình đo đạc của các thiết bị phân tích:

• Hệ nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 (Bruker) quét góc $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $80^\circ$.
• Hệ kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phổ tán sắc năng lượng EDS phân tích hình thái bề mặt và tỷ lệ phần trăm nguyên tố.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) xác định mặt phẳng tinh thể thông qua biến đổi Fourier nhanh (FFT).
• Hệ đo quang phổ hấp thụ CARY 5000 UV-Vis-NIR.
• Hệ đo quang phổ huỳnh quang FL3-2-2 Jobin Yvon - Spex sử dụng đèn nguồn Xenon, hệ đơn sắc cách tử kép và ống nhân quang điện (PMT).
• Kỹ thuật đo huỳnh quang ở nhiệt độ thấp ($T = 10\text{ K}$) và phép đo thời gian sống phát xạ huỳnh quang tắt dần.

CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG HỌC VÀ ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LaF3:Sm3+

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về cấu trúc, hình thái học, tính chất quang phổ, phân tích Judd - Ofelt, động thái suy giảm huỳnh quang và hoạt tính quang xúc tác của hệ mẫu nano $\text{LaF}_3:\text{Sm}^{3+}$.

• Cấu trúc và hình thái học: Giản đồ XRD của các mẫu $\text{LaF}_3:\text{Sm}^{3+}$ với các nồng độ pha tạp khác nhau ($1%, 3%, 5%\text{Sm}^{3+}$) cho các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, hoàn toàn phù hợp với cấu trúc lục giác đơn pha của $\text{LaF}_3$ (JCPDS số 32-483), không xuất hiện pha tạp chất. Ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt có dạng hình học kích thước nanomet phân bố tương đối đồng đều. Ảnh HR-TEM và biến đổi FFT xác định rõ các khoảng cách mặt mạng tinh thể đặc trưng của pha $\text{LaF}_3$.
• Phổ hấp thụ và thông số liên kết: Phổ hấp thụ của $\text{LaF}3:\text{Sm}^{3+}$ trong dải $300 - 1600\text{ nm}$ bao gồm nhiều dải hấp thụ hẹp tương ứng với các chuyển dời từ trạng thái cơ bản $^6H{5/2}$ lên các trạng thái kích thích ($^4G_{7/2}, ^4F_{7/2}, ^6F_{11/2}, ^6F_{9/2}, ^6F_{7/2}, ^6F_{5/2}, ^6F_{3/2}, ^6H_{15/2}, ^6F_{1/2}, ^6H_{13/2}, ^6H_{11/2}$). Giá trị trung bình của thông số nephelauxetic $\bar{\beta}$ và thông số liên kết $\delta$ được xác định, khẳng định bản chất liên kết mang tính ion chiếm ưu thế giữa $\text{Sm}^{3+}$ và mạng nền florua.
• Phân tích Judd - Ofelt: Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu từ lực dao động tử thực nghiệm $f_{exp}$, tác giả xác định được bộ ba thông số cường độ Judd - Ofelt cho mẫu $\text{LaF}3:5%\text{Sm}^{3+}$. Thứ tự độ lớn của các thông số tuân theo quy luật $\Omega_4 > \Omega_2 > \Omega_6$ hoặc $\Omega_4 > \Omega_6 > \Omega_2$ tùy thuộc nồng độ. Từ bộ thông số $\Omega\lambda$, các tham số phát xạ cho các chuyển dời từ mức kích thích $^4G_{5/2}$ xuống các mức năng lượng thấp hơn ($^6H_J, J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2$) đã được tính toán: xác suất chuyển dời phát xạ tự phát $A_{ed}, A_{md}, A_R$, tỉ số phân nhánh thực nghiệm và lý thuyết $\beta_R$, độ rộng vạch hiệu dụng $\Delta\lambda_{eff}$ và tiết diện phát xạ cưỡng bức $\sigma(\lambda_p)$. Chuyển dời $^4G_{5/2} \to ^6H_{7/2}$ và $^4G_{5/2} \to ^6H_{9/2}$ có tiết diện phát xạ lớn, cho thấy tiềm năng ứng dụng khuếch đại quang học và phát xạ ánh sáng khả kiến.
• Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE): Dưới kích thích bước sóng $\lambda_{exc} = 400\text{ nm}$ ($^6H_{5/2} \to ^4K_{11/2}$), phổ phát quang tại nhiệt độ phòng bao gồm 4 vạch phát xạ chính trong vùng ánh sáng cam - đỏ: $562\text{ nm}$ ($^4G_{5/2} \to ^6H_{5/2}$), $598\text{ nm}$ ($^4G_{5/2} \to ^6H_{7/2}$), $645\text{ nm}$ ($^4G_{5/2} \to ^6H_{9/2}$), và $705\text{ nm}$ ($^4G_{5/2} \to ^6H_{11/2}$). Phổ đo tại $T = 10\text{ K}$ cho thấy sự phân tách Stark rõ nét của các mức năng lượng. Tọa độ màu CIE tính toán nằm trong vùng phát xạ ánh sáng màu đỏ - cam.
• Thời gian sống phát xạ và cơ chế truyền năng lượng: Đường cong huỳnh quang tắt dần từ mức $^4G_{5/2}$ dưới kích thích xung $400\text{ nm}$ phi hàm mũ khi tăng nồng độ $\text{Sm}^{3+}$, minh chứng cho sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion $\text{Sm}^{3+}-\text{Sm}^{3+}$ (quá trình tự dập tắt huỳnh quang - concentration quenching). Làm khớp số liệu thực nghiệm với mô hình Inokuti - Hirayama (IH) xác định giá trị $S \approx 6$, chứng minh cơ chế tương tác chủ đạo là tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (Dipole - Dipole, DD).
• Hiệu ứng quang xúc tác: Đánh giá khả năng phân hủy chất màu Rhodamine 6G (R6G) dưới bức xạ tử ngoại bước sóng $254\text{ nm}$. Cường độ dải hấp thụ đặc trưng của R6G suy giảm liên tục theo thời gian chiếu xạ từ 0 đến 90 phút. Tỷ lệ phân hủy và tốc độ phản ứng quang xúc tác tăng theo nồng độ pha tạp $\text{Sm}^{3+}$, trong đó mẫu $\text{LaF}_3:5%\text{Sm}^{3+}$ cho hiệu suất phân hủy cao nhất.

CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU LaF3:Ho3+ VÀ LaF3:Eu3+

Chương 4 nghiên cứu có hệ thống tính chất cấu trúc và quang phổ của hai hệ mẫu nano $\text{LaF}_3:\text{Ho}^{3+}$ và $\text{LaF}_3:\text{Eu}^{3+}$.

Hệ vật liệu nano $\text{LaF}_3:\text{Ho}^{3+}$

• Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt: Mẫu được chế tạo sử dụng hai chất hoạt động bề mặt khác nhau là Glycine và CTAB. Giản đồ XRD chứng minh các mẫu đều kết tinh pha lục giác $P\bar{3}c1$. Phân tích kích thước hạt từ ảnh SEM, TEM và công thức Scherrer cho thấy mẫu sử dụng Glycine có kích thước hạt nhỏ hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu sử dụng CTAB.
• Phân tích Judd - Ofelt: Phổ hấp thụ của $\text{LaF}3:\text{Ho}^{3+}$ ghi nhận các dải hấp thụ từ trạng thái cơ bản $^5I_8$ lên các trạng thái kích thích ($^5I_7, ^5I_6, ^5I_5, ^5F_5, ^5F_4, ^5S_2, ^5F_3, ^5G_6, ^5G_5, ^3H_6$). Phép tính Judd - Ofelt xác định bộ thông số $\Omega\lambda$ ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$), trong đó chuyển dời $^5I_8 \to ^5G_6$ thể hiện tính chất siêu nhạy (hypersensitive transition) với giá trị lực dao động tử lớn. Các tham số phát xạ từ các mức kích thích ($^5S_2, ^5F_4, ^5F_5, ^5I_6, ^5I_7$) gồm xác suất chuyển dời $A_R$, tỉ số phân nhánh $\beta_R$, thời gian sống bức xạ $\tau_R$ và tiết diện phát xạ cưỡng bức $\sigma$ được xác định đầy đủ.
• Tính chất phát quang và thời gian sống: Dưới kích thích bước sóng $\lambda_{exc} = 440\text{ nm}$ ($^5I_8 \to ^5G_6$), phổ huỳnh quang phát xạ mạnh ở các vùng bước sóng $540\text{ nm}$ ($^5S_2, ^5F_4 \to ^5I_8$, ánh sáng lục), $650\text{ nm}$ ($^5F_5 \to ^5I_8$, ánh sáng đỏ) và $750\text{ nm}$ ($^5S_2, ^5F_4 \to ^5I_7$). Phổ đo ở $10\text{ K}$ phân giải rõ các vạch thành phần Stark. Phổ huỳnh quang tắt dần tại bước sóng phát xạ $540\text{ nm}$ xác định thời gian sống phát quang của mẫu. Tọa độ màu CIE cho thấy vùng phát xạ ánh sáng màu xanh lục.

Hệ vật liệu nano $\text{LaF}_3:\text{Eu}^{3+}$

• Cấu trúc và hình thái học: Khảo sát dãy nồng độ pha tạp rộng từ $0{,}05%, 0{,}1%, 0{,}5%, 1%, 3%$ đến $5%\text{Eu}^{3+}$. Kết quả XRD khẳng định cấu trúc lục giác đơn pha ổn định trong toàn bộ dải nồng độ. Phổ EDS xác nhận sự có mặt đồng đều của các nguyên tố La, F và Eu.
• Phân tích Judd - Ofelt trực tiếp từ phổ huỳnh quang: Do đặc điểm cấu trúc mức năng lượng của ion $\text{Eu}^{3+}$, việc xác định thông số Judd - Ofelt từ phổ hấp thụ gặp khó khăn do các vạch hấp thụ yếu. Tác giả áp dụng phương pháp tính toán $\Omega_\lambda$ trực tiếp từ phổ huỳnh quang phát xạ từ mức $^5D_0$.
  • Chuyển dời $^5D_0 \to ^7F_1$ ($590\text{ nm}$) là chuyển dời lưỡng cực từ thuần túy ($MD$), có xác suất chuyển dời $A_{md}$ không phụ thuộc vào trường tinh thể, được sử dụng làm chuẩn nội đối chiếu.
  • Các chuyển dời $^5D_0 \to ^7F_2$ ($614\text{ nm}$ - chuyển dời siêu nhạy), $^5D_0 \to ^7F_4$ ($698\text{ nm}$) và $^5D_0 \to ^7F_6$ là các chuyển dời lưỡng cực điện ($ED$).
  • Tỷ số cường độ tích phân $R = \frac{I(^5D_0 \to ^7F_2)}{I(^5D_0 \to ^7F_1)}$ (hệ số bất đối xứng) phản ánh mức độ sai lệch tâm đối xứng quanh ion $\text{Eu}^{3+}$ trong mạng tinh thể nano. Các thông số $\Omega_2, \Omega_4$ được tính toán trực tiếp từ tỷ số cường độ các vạch huỳnh quang tương ứng so với vạch chuẩn $MD$.
• Phổ PL, PLE và tọa độ màu CIE: Phổ huỳnh quang phát xạ chủ đạo ở vạch màu đỏ $614\text{ nm}$ ($^5D_0 \to ^7F_2$). Giản đồ năng lượng và sự phân tách Stark của mức $^7F_J$ được làm sáng tỏ. Tác giả xây dựng giản đồ tổng hợp tọa độ màu CIE cho cả ba hệ vật liệu $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$: $\text{LaF}_3:\text{Sm}^{3+}$ (đỏ - cam), $\text{LaF}_3:\text{Ho}^{3+}$ (xanh lục), và $\text{LaF}_3:\text{Eu}^{3+}$ (đỏ chuẩn), chứng minh khả năng phối màu tạo nguồn phát ánh sáng đa sắc và ánh sáng trắng.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

1. Xây dựng và làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp hạt tinh thể nano $\text{LaF}_3$ pha tạp các ion đất hiếm $\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$ bằng phương pháp thủy nhiệt có sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt Glycine và CTAB, thu được các tinh thể nano đơn pha, độ kết tinh cao, kích thước đồng đều.
2. Lần đầu tiên tại Việt Nam áp dụng thành công mô hình lý thuyết bán thực nghiệm Judd - Ofelt trên hệ vật liệu mạng nền tinh thể kích thước nanomet ($\text{LaF}_3$ nanofluorit), mở rộng phạm vi ứng dụng của lý thuyết từ vật liệu khối và thủy tinh sang vật liệu cấu trúc nano.
3. Xác định đầy đủ bộ ba thông số cường độ Judd - Ofelt ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$), các yếu tố ma trận rút gọn, lực dao động tử, xác suất chuyển dời phát xạ tự phát ($A_{ed}, A_{md}, A_R$), tỉ số phân nhánh $\beta_R$, độ rộng vạch hiệu dụng $\Delta\lambda_{eff}$, thời gian sống bức xạ $\tau_R$ và tiết diện phát xạ cưỡng bức $\sigma(\lambda_p)$ cho các chuyển dời quang học của ba hệ ion đất hiếm $\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$ trong mạng nền nano $\text{LaF}_3$.
4. Thiết lập phương pháp xác định các thông số Judd - Ofelt trực tiếp từ phổ huỳnh quang phát xạ cho hệ mẫu $\text{LaF}_3:\text{Eu}^{3+}$ dựa trên việc sử dụng chuyển dời lưỡng cực từ $^5D_0 \to ^7F_1$ làm chuẩn nội.
5. Làm sáng tỏ cơ chế truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion đất hiếm trong mạng nền nano $\text{LaF}_3$: chỉ ra tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (DD) theo mô hình Inokuti - Hirayama là cơ chế chủ đạo gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ ở mẫu $\text{LaF}_3:\text{Sm}^{3+}$.
6. Đánh giá tính chất quang xúc tác của vật liệu nano $\text{LaF}_3:\text{Sm}^{3+}$, chứng minh khả năng xúc tác phân hủy quang hóa hợp chất phẩm màu hữu cơ Rhodamine 6G (R6G) dưới bức xạ tử ngoại UV $254\text{ nm}$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Về công nghệ vật liệu: Ứng dụng quy trình thủy nhiệt có kiểm soát chất hoạt động bề mặt để chế tạo các cấu trúc nano florua có hình thái đặc thù (dạng que, đĩa, tấm hoặc cấu trúc lõi - vỏ core-shell) nhằm tăng cường độ phát quang và giảm thiểu các khuyết tật bề mặt.
• Về định hướng ứng dụng quang tử: Sử dụng các hệ nano $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$ làm chất phát quang chuyển đổi bước sóng trong các thiết bị chiếu sáng rắn (LED), màn hình hiển thị màu, linh kiện laser thể rắn và cảm biến quang học.
• Về xử lý môi trường: Tiếp tục hoàn thiện nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu nano florua pha tạp đất hiếm để xử lý các nguồn nước thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Luận án giới hạn nghiên cứu thực nghiệm trên ba ion đất hiếm đơn pha tạp ($\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$) trong nền tinh thể $\text{LaF}_3$ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt; thử nghiệm quang xúc tác mới dừng lại ở bước khảo sát thăm dò trên đối tượng chất màu Rhodamine 6G dưới nguồn kích thích tử ngoại UV đơn sắc $254\text{ nm}$.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  1. Mở rộng nghiên cứu đồng pha tạp hai hoặc nhiều ion đất hiếm (hệ co-doped như $\text{Yb}^{3+}/\text{Er}^{3+}$, $\text{Yb}^{3+}/\text{Tm}^{3+}$, $\text{Ce}^{3+}/\text{Tb}^{3+}$) trên nền $\text{LaF}_3$ để nghiên cứu hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược (upconversion) và truyền năng lượng cộng hưởng giữa các ion khác loại.
  2. Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano lõi - vỏ (core-shell như $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}@\text{LaF}_3$) nhằm thụ động hóa bề mặt hạt nano, loại bỏ các tâm dập tắt huỳnh quang không phát xạ do dao động của các nhóm phân tử hấp phụ bề mặt, nâng cao hiệu suất lượng tử.
  3. Mở rộng thử nghiệm quang xúc tác trên các hợp chất ô nhiễm hữu cơ thực tế và khảo sát cơ chế tạo gốc tự do hoạt tính oxy hóa dưới các nguồn bức xạ khả kiến và ánh sáng mặt trời.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Quang học - Quang phổ học, Khoa học Vật liệu, Hóa học vô cơ và Công nghệ Nanomaterials: Tham khảo phương pháp luận khoa học, cơ sở lý thuyết trường tinh thể, động thái truyền năng lượng và quy trình tính toán bán thực nghiệm Judd - Ofelt từ số liệu phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang.
• Các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển vật liệu quang tử: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm và thông số vật lý chuẩn xác (hằng số mạng, thông số nephelauxetic, thông số liên kết, bộ thông số $\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$, tiết diện phát xạ cưỡng bức, tọa độ màu CIE) phục vụ việc thiết kế các hệ vật liệu huỳnh quang mới cho đèn LED, màn hình hiển thị và laser thể rắn.
• Các nhóm nghiên cứu về xử lý môi trường bằng vật liệu nano: Tham khảo quy trình chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở mạng nền florua pha tạp đất hiếm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao tinh thể LaF3 được chọn làm mạng nền lý tưởng để pha tạp các ion đất hiếm phát quang?

Mạng nền $\text{LaF}_3$ có độ rộng vùng cấm lớn ($\sim 5\text{ eV}$), dải phổ truyền qua quang học rộng ($130\text{ nm} - 10\text{ }\mu\text{m}$), và năng lượng dao động phonon cực đại thấp ($\sim 350\text{ cm}^{-1}$). Năng lượng phonon thấp làm giảm xác suất chuyển dời không bức xạ đa phonon, giúp kéo dài thời gian sống của các mức kích thích và tăng hiệu suất lượng tử phát quang của các ion đất hiếm. Ngoài ra, bán kính ion của $\text{La}^{3+}$ tương đồng với các ion đất hiếm hóa trị ba khác, tạo điều kiện thuận lợi cho việc thay thế vị trí nút mạng mà không làm biến dạng phá vỡ cấu trúc tinh thể nền.

2. Nguyên lý và các giả thiết gần đúng cốt lõi của lý thuyết Judd - Ofelt là gì?

Lý thuyết Judd - Ofelt là lý thuyết bán thực nghiệm dùng để xác định cường độ các chuyển dời quang học $4f-4f$ của ion đất hiếm trong chất rắn. Lý thuyết dựa trên bốn giả thiết gần đúng vật lý: (1) Trường tinh thể được xem là nhiễu loạn tĩnh điện tĩnh bậc nhất đối với Hamiltonian ion tự do; (2) Giả thiết cấu hình đơn (không xét tương tác trộn lẫn giữa các cấu hình); (3) Năng lượng trung bình của cấu hình kích thích chẵn lẻ trái dấu $4f^{n-1}5d$ lớn hơn rất nhiều so với khoảng cách năng lượng giữa các mức trong cấu hình $4f^n$; (4) Các phân mức Stark trong trạng thái cơ bản được giả thiết phân bố điện tử đồng đều và môi trường có tính đẳng hướng quang học.

3. Ý nghĩa vật lý của bộ ba thông số cường độ Judd - Ofelt (Ω2, Ω4, Ω6) là gì?

• Thông số $\Omega_2$ liên quan đến các hiệu ứng cự ly gần: nhạy cảm với tính bất đối xứng của trường phối tử cục bộ quanh ion đất hiếm, độ phân cực của các anion phối tử và mức độ cộng hóa trị của liên kết $\text{RE}^{3+}-\text{ligand}$.
• Thông số $\Omega_4$ và $\Omega_6$ liên quan đến các hiệu ứng cự ly xa: phản ánh các tính chất thể khối vĩ mô của môi trường mạng nền như mật độ tinh thể, chiết suất và độ cứng của mạng lưới tinh thể.

4. Phương pháp xác định thông số Judd - Ofelt cho hệ LaF3:Eu3+ có điểm gì khác biệt so với hệ LaF3:Sm3+ và LaF3:Ho3+?

Đối với hệ $\text{Sm}^{3+}$ và $\text{Ho}^{3+}$, các thông số $\Omega_\lambda$ ($\lambda = 2, 4, 6$) được tính toán từ phổ hấp thụ UV-Vis-NIR bằng phương pháp khớp bình phương tối thiểu từ lực dao động tử thực nghiệm $f_{exp}$. Đối với hệ $\text{Eu}^{3+}$, do phổ hấp thụ có cường độ yếu và các mức năng lượng thấp đặc thù, các thông số $\Omega_\lambda$ được xác định trực tiếp từ phổ huỳnh quang phát xạ từ mức $^5D_0$: chuyển dời lưỡng cực từ $^5D_0 \to ^7F_1$ có xác suất chuyển dời không phụ thuộc trường tinh thể được dùng làm chuẩn nội, từ đó tính toán $\Omega_2, \Omega_4$ dựa trên tỷ số cường độ tích phân của các vạch phát xạ lưỡng cực điện $^5D_0 \to ^7F_2$ và $^5D_0 \to ^7F_4$ so với vạch chuẩn $MD$.

5. Cơ chế tương tác nào chi phối quá trình truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion Sm3+ trong hệ LaF3:Sm3+?

Khi nồng độ ion $\text{Sm}^{3+}$ tăng lên, khoảng cách trung bình giữa các ion giảm xuống, làm xuất hiện quá trình truyền năng lượng không phát xạ donor - acceptor giữa các ion $\text{Sm}^{3+}-\text{Sm}^{3+}$ gây dập tắt huỳnh quang. Kết quả phân tích đường cong huỳnh quang tắt dần theo mô hình Inokuti - Hirayama (IH) cho giá trị $S \approx 6$, khẳng định cơ chế tương tác vi mô chủ đạo chi phối quá trình truyền năng lượng là tương tác tĩnh điện lưỡng cực - lưỡng cực (Dipole - Dipole, DD).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Mạnh Hà đã hoàn thành toàn diện các mục tiêu nghiên cứu thông qua việc làm chủ quy trình công nghệ thủy nhiệt chế tạo hệ tinh thể nano $\text{LaF}_3:\text{RE}^{3+}$ ($\text{Sm}^{3+}, \text{Ho}^{3+}, \text{Eu}^{3+}$) đơn pha với kích thước đồng đều và chất lượng tinh thể cao. Công trình ghi nhận bước ứng dụng có hệ thống lý thuyết bán thực nghiệm Judd - Ofelt từ cả phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho vật liệu mạng nền tinh thể cấu trúc nanomet, cung cấp tập hợp dữ liệu quang học định lượng chuẩn xác về các xác suất chuyển dời bức xạ, tỉ số phân nhánh, thời gian sống và tiết diện phát xạ cưỡng bức. Kết quả làm sáng tỏ cơ chế truyền năng lượng lưỡng cực - lưỡng cực giữa các ion đất hiếm, xác lập giản đồ tọa độ màu CIE đa sắc và chứng minh hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm màu Rhodamine 6G dưới bức xạ tử ngoại, tạo cơ sở khoa học và thực tiễn vững chắc cho việc định hướng ứng dụng vật liệu nanofluorit trong các thiết bị quang điện tử, chiếu sáng rắn và xử lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trong phần tổng quan lý thuyết các vấn đề sau sẽ được trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu mạng nền lantan florua: 2) Tính chất của vật liệu LaF3; 3) Các nguyên tố đất hiếm và đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm; 4) Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ; 5) Nội dung lý thuyết Judd - Ofelt và cách xác định các thông số cường độ trong tinh thể nano LaF3. VẬT LIỆU HỌ LANTAN FLORUA 1. Tính chất chung Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới.

Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, trong đó các tâm này có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Trong nhóm các vật liệu phát quang hiện nay, vật liệu thủy tinh và tinh thể đang là hai nhóm được tập trung nghiên cứu và ngày càng phát triển. So với nhóm vật liệu thủy tinh, nhóm vật liệu đơn tinh thể đặc biệt là các tinh thể họ florua có nhiều ưu điểm nổi trội như [30-32, 83, 101, 103]:  Vùng cấm rộng: thông thường các tinh thể florua có độ rộng vùng cấm cỡ 5 eV. Độ rộng vùng cấm lớn cho phép các vật liệu phát ra các bức xạ có năng luợng cao.

 Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng Nephelauxetic yếu: Do F- là ion có độ âm điện cao nhất trong các anion (~ 4) nên liên kết RE - F - mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng Nephelauxetic yếu hơn so với liên kết RE - O -. Điều này gây giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon, làm tăng hiệu suất lượng tử.  Thời gian sống của e- trên các mức ndn và 4fn dài: Thời gian sống kéo dài thuận lợi cho quá trình chuyển đổi ngược và phát xạ laser.  Năng luợng phonon thấp: Trong các vật liệu florua năng lượng dao động phonon thấp (LaF3: 350 cm-1, CaF2: 465 cm-1, LiFY4: 490 cm-1.), trường tinh thể ở mức độ trung bình, do đó quá trình phục hồi đa phonon của trạng thái kích thích 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trong ion RE3+ có xác suất nhỏ nhất, dẫn đến việc làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang, thời gian sống kéo dài.

 Trong suốt trong một miền phổ rộng: ví dụ dải phổ truyền qua tốt đối với CeF3 là từ 300 nm đến 13 μm, đối với LaF3 là từ 130 nm đến 10 μm. Ngoài ra, các hợp chất florua còn có độ bền khá cao với nhiệt độ môi trường. Vì vậy, các hợp chất florua được cho là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp các ion RE3+ phát huỳnh quang khác nhau. Trong số các hợp chất florua, Lanthanum trifluoride (LaF3), Cerium(II) fluoride (CeF2), Cerium trifluoride (CeF3) là các vật liệu quan trọng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.

Tại nhiệt độ phòng, các hợp chất LaF3 và CeF3 khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác nhau có khả năng phát quang mạnh trong một miền phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại. Dải phát quang rộng cùng hiệu suất lượng tử cao đã cho phép các vật liệu trên ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lượng cao, y sinh học… 1. Vật liệu LaF3 Hình 1. Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3.

LaF3 là vật liệu thuộc nhóm florua, là vật liệu nền lý tưởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [30, 33, 51, 92]. Tinh thể LaF3 thường có cấu trúc lục giác 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] với hằng số mạng a = b = 7,187 Å và c = 7,350 Å (JCPDS 32-483). Một nguyên tử Lantan liên kết với 3 nguyên tử Flo trong tinh thể như trong hình 1. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng LaF3 có thể ở 2 dạng cấu trúc tương ứng với 2 nhóm đối xứng P 3c1 [64, 104] và P63 cm [64, 98, 104].

Hai nhóm này có cấu trúc hình học tương tự nhau chỉ có sai khác nhỏ do ion F - lệch khỏi vị trí lý tưởng trong nhóm đối xứng P63/mmc. Các nghiên cứu [98, 104] cũng chỉ ra nguyên nhân sai khác là do 2 dạng cấu trúc này có thể tồn tại ở dạng tinh thể sinh đôi và P 3c1 có thể chuyển thành P63 cm mà không thay đổi hằng số mạng. Các nghiên cứu gần đây bỏ qua hiện tượng tinh thể sinh đôi nêu trên coi LaF 3 tồn tại ở cấu trúc đối xứng P 3c1. Cấu trúc đối xứng P 3c1 của LaF3: (a) cấu trúc nhóm đối xứng P63/mmc, (b) góc nhìn ngang, (c) góc nhìn từ trên xuống.

Trong cấu trúc P63/mmc (hình 1.2 a), cation La3+ nằm ở trung tâm của một lăng kính tam giác, được bao quanh bởi chín anion F -, ba anion F- ở các góc dưới cùng của lăng kính tam giác, ba anion F- trong các mặt của lăng kính tam giác và ba anion F- ở góc trên cùng của lăng kính tam giác. Ngoài ra còn có 2 anion F- ở khoảng xa hơn một chút so với mặt trên và dưới lăng kính. Cation La3+ có thể coi là có số phối trí 9 hoặc số phối trí 11. Cấu trúc đối xứng P 3c1 (hình 1.2 a, b) tương tự cấu trúc P63/mmc (hình 1.2 c) nhưng đã bị biến dạng đôi chút.1 thể hiện hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng P 3c1 [104].

8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng P 3c1. Hằng số mạng a = b = 7,187 Å; c = 7,350 Å Tọa độ tinh thể X Y Z La 0,6598 0 ¼ F(1) 0,3659 0,0536 0,0813 F(2) 1/3 2/3 0,1859 F(3) 0 0 ¼ LaF3 là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: ít tan trong nước, độ ổn định nhiệt cao, không độc hại, v.v…Một số tính chất lý hóa của LaF3 được liệt kê trong bảng 1. Một số tính chất lý hóa của LaF3.

Cấu trúc tinh thể Lục giác Khối lượng phân tử 159,9 g/mol Độ rộng vùng cấm ~ 5 eV Năng lượng dao động phonon ~ 350 cm-1 Khối lượng riêng 5900 kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 1493 0C Miền truyền qua 130 nm đến 10 μm Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano LaF3 khi pha tạp các ion RE3+ phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại. Vật liệu LaF3 có thể được tạo thành với các hình thái học khác nhau như dạng hạt 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nano, hạt nano cấu trúc lõi vỏ, dây nano, tấm nano, đĩa nano… phụ thuộc vào các phương pháp chế tạo và điều kiện chế tạo khác nhau [33, 83, 96]. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanoflorua Để chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano, rất nhiều phương pháp chế tạo đã được nghiên cứu và thực hiện. Mỗi một phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau.

Trong luận án này, chúng tôi phân tích các ưu nhược điểm của một số phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano để thấy được thủy nhiệt là phương pháp tối ưu cho việc chế tạo các hệ mẫu vật liệu nanoflorua. a) Phương pháp thủy nhiệt Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu dựa trên độ hòa tan của vật chất trong các dung dịch. Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ tương ứng với lượng nước chiếm từ 10 đến 90 % thể tích bình chứa trong điều kiện đẳng tích.

Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong một bình kín, tốc độ hòa tan của dung dịch sẽ tăng nhanh, điều này góp phần hạn chế sự gia tăng của kích thước các hạt tạo thành. Việc điều khiển áp suất trong bình chứa có thể thực hiện bằng 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cách thay đổi thể tích chiếm chỗ của nước trong bình. Trong quá trình nung nóng ở nhiệt độ cao, nước sẽ hóa hơi chiếm đầy không gian còn trống làm thay đổi áp suất trong bình. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích được chỉ ra trên hình 1.

Trong suốt quá trình xảy ra, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thông thường, thiết bị để chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm hai bộ phận chính: nồi hấp là một bình kín bằng Teflon chứa các dung dịch tiền chất ban đầu sau khi hòa tan; bình thép không rỉ chứa bình Teflon chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Tủ sấy có chức năng điều khiển nhiệt độ và thời gian theo mong muốn.

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu. Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, có khả năng chế tạo được nhiều loại vật liệu khác nhau. Hệ thủy nhiệt có thể thao tác và bảo quản đơn giản. Hệ thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó… Nhược điểm: Dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, các ion trong dung dịch tiền chất có thể phản ứng với nhau theo những xác suất riêng.

Vì vậy cần phải có sự nghiên cứu và thử nghiệm với từng chất riêng để tìm ra điều kiện mà tại đó diễn ra phản ứng ưu tiên với hiệu suất cao, tạo hợp chất mong muốn. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt không quan sát được quá trình hình thành và phát triển của vật liệu. b) Phương pháp vi sóng Phương pháp vi sóng là phương pháp sử dụng các bước sóng nằm trong khoảng từ 1 mm đến 1 m tương ứng với dải tần số trong khoảng từ 0,3 đến 300 GHz (vi sóng) để tác động đến quá trình hình thành của vật liệu. Hỗn hợp dung dịch chứa 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] các tiền chất được để trong bình thủy tinh chuyên dụng và được đưa vào buồng vi sóng.