CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trong phần tổng quan lý thuyết các vấn đề sau sẽ được trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu mạng nền lantan florua: 2) Tính chất của vật liệu LaF3; 3) Các nguyên tố đất hiếm và đặc điểm quang phổ của các ion đất hiếm; 4) Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ; 5) Nội dung lý thuyết Judd - Ofelt và cách xác định các thông số cường độ trong tinh thể nano LaF3. VẬT LIỆU HỌ LANTAN FLORUA 1. Tính chất chung Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới.
Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, trong đó các tâm này có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Trong nhóm các vật liệu phát quang hiện nay, vật liệu thủy tinh và tinh thể đang là hai nhóm được tập trung nghiên cứu và ngày càng phát triển. So với nhóm vật liệu thủy tinh, nhóm vật liệu đơn tinh thể đặc biệt là các tinh thể họ florua có nhiều ưu điểm nổi trội như [30-32, 83, 101, 103]: Vùng cấm rộng: thông thường các tinh thể florua có độ rộng vùng cấm cỡ 5 eV. Độ rộng vùng cấm lớn cho phép các vật liệu phát ra các bức xạ có năng luợng cao.
Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng Nephelauxetic yếu: Do F- là ion có độ âm điện cao nhất trong các anion (~ 4) nên liên kết RE - F - mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng Nephelauxetic yếu hơn so với liên kết RE - O -. Điều này gây giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon, làm tăng hiệu suất lượng tử. Thời gian sống của e- trên các mức ndn và 4fn dài: Thời gian sống kéo dài thuận lợi cho quá trình chuyển đổi ngược và phát xạ laser. Năng luợng phonon thấp: Trong các vật liệu florua năng lượng dao động phonon thấp (LaF3: 350 cm-1, CaF2: 465 cm-1, LiFY4: 490 cm-1.), trường tinh thể ở mức độ trung bình, do đó quá trình phục hồi đa phonon của trạng thái kích thích 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong ion RE3+ có xác suất nhỏ nhất, dẫn đến việc làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang, thời gian sống kéo dài.
Trong suốt trong một miền phổ rộng: ví dụ dải phổ truyền qua tốt đối với CeF3 là từ 300 nm đến 13 μm, đối với LaF3 là từ 130 nm đến 10 μm. Ngoài ra, các hợp chất florua còn có độ bền khá cao với nhiệt độ môi trường. Vì vậy, các hợp chất florua được cho là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp các ion RE3+ phát huỳnh quang khác nhau. Trong số các hợp chất florua, Lanthanum trifluoride (LaF3), Cerium(II) fluoride (CeF2), Cerium trifluoride (CeF3) là các vật liệu quan trọng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
Tại nhiệt độ phòng, các hợp chất LaF3 và CeF3 khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác nhau có khả năng phát quang mạnh trong một miền phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại. Dải phát quang rộng cùng hiệu suất lượng tử cao đã cho phép các vật liệu trên ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lượng cao, y sinh học… 1. Vật liệu LaF3 Hình 1. Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3.
LaF3 là vật liệu thuộc nhóm florua, là vật liệu nền lý tưởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [30, 33, 51, 92]. Tinh thể LaF3 thường có cấu trúc lục giác 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với hằng số mạng a = b = 7,187 Å và c = 7,350 Å (JCPDS 32-483). Một nguyên tử Lantan liên kết với 3 nguyên tử Flo trong tinh thể như trong hình 1. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng LaF3 có thể ở 2 dạng cấu trúc tương ứng với 2 nhóm đối xứng P 3c1 [64, 104] và P63 cm [64, 98, 104].
Hai nhóm này có cấu trúc hình học tương tự nhau chỉ có sai khác nhỏ do ion F - lệch khỏi vị trí lý tưởng trong nhóm đối xứng P63/mmc. Các nghiên cứu [98, 104] cũng chỉ ra nguyên nhân sai khác là do 2 dạng cấu trúc này có thể tồn tại ở dạng tinh thể sinh đôi và P 3c1 có thể chuyển thành P63 cm mà không thay đổi hằng số mạng. Các nghiên cứu gần đây bỏ qua hiện tượng tinh thể sinh đôi nêu trên coi LaF 3 tồn tại ở cấu trúc đối xứng P 3c1. Cấu trúc đối xứng P 3c1 của LaF3: (a) cấu trúc nhóm đối xứng P63/mmc, (b) góc nhìn ngang, (c) góc nhìn từ trên xuống.
Trong cấu trúc P63/mmc (hình 1.2 a), cation La3+ nằm ở trung tâm của một lăng kính tam giác, được bao quanh bởi chín anion F -, ba anion F- ở các góc dưới cùng của lăng kính tam giác, ba anion F- trong các mặt của lăng kính tam giác và ba anion F- ở góc trên cùng của lăng kính tam giác. Ngoài ra còn có 2 anion F- ở khoảng xa hơn một chút so với mặt trên và dưới lăng kính. Cation La3+ có thể coi là có số phối trí 9 hoặc số phối trí 11. Cấu trúc đối xứng P 3c1 (hình 1.2 a, b) tương tự cấu trúc P63/mmc (hình 1.2 c) nhưng đã bị biến dạng đôi chút.1 thể hiện hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng P 3c1 [104].
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng P 3c1. Hằng số mạng a = b = 7,187 Å; c = 7,350 Å Tọa độ tinh thể X Y Z La 0,6598 0 ¼ F(1) 0,3659 0,0536 0,0813 F(2) 1/3 2/3 0,1859 F(3) 0 0 ¼ LaF3 là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: ít tan trong nước, độ ổn định nhiệt cao, không độc hại, v.v…Một số tính chất lý hóa của LaF3 được liệt kê trong bảng 1. Một số tính chất lý hóa của LaF3.
Cấu trúc tinh thể Lục giác Khối lượng phân tử 159,9 g/mol Độ rộng vùng cấm ~ 5 eV Năng lượng dao động phonon ~ 350 cm-1 Khối lượng riêng 5900 kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 1493 0C Miền truyền qua 130 nm đến 10 μm Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano LaF3 khi pha tạp các ion RE3+ phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại. Vật liệu LaF3 có thể được tạo thành với các hình thái học khác nhau như dạng hạt 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nano, hạt nano cấu trúc lõi vỏ, dây nano, tấm nano, đĩa nano… phụ thuộc vào các phương pháp chế tạo và điều kiện chế tạo khác nhau [33, 83, 96]. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanoflorua Để chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano, rất nhiều phương pháp chế tạo đã được nghiên cứu và thực hiện. Mỗi một phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau.
Trong luận án này, chúng tôi phân tích các ưu nhược điểm của một số phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano để thấy được thủy nhiệt là phương pháp tối ưu cho việc chế tạo các hệ mẫu vật liệu nanoflorua. a) Phương pháp thủy nhiệt Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu dựa trên độ hòa tan của vật chất trong các dung dịch. Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ tương ứng với lượng nước chiếm từ 10 đến 90 % thể tích bình chứa trong điều kiện đẳng tích.
Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong một bình kín, tốc độ hòa tan của dung dịch sẽ tăng nhanh, điều này góp phần hạn chế sự gia tăng của kích thước các hạt tạo thành. Việc điều khiển áp suất trong bình chứa có thể thực hiện bằng 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cách thay đổi thể tích chiếm chỗ của nước trong bình. Trong quá trình nung nóng ở nhiệt độ cao, nước sẽ hóa hơi chiếm đầy không gian còn trống làm thay đổi áp suất trong bình. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích được chỉ ra trên hình 1.
Trong suốt quá trình xảy ra, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thông thường, thiết bị để chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm hai bộ phận chính: nồi hấp là một bình kín bằng Teflon chứa các dung dịch tiền chất ban đầu sau khi hòa tan; bình thép không rỉ chứa bình Teflon chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Tủ sấy có chức năng điều khiển nhiệt độ và thời gian theo mong muốn.
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu. Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, có khả năng chế tạo được nhiều loại vật liệu khác nhau. Hệ thủy nhiệt có thể thao tác và bảo quản đơn giản. Hệ thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó… Nhược điểm: Dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, các ion trong dung dịch tiền chất có thể phản ứng với nhau theo những xác suất riêng.
Vì vậy cần phải có sự nghiên cứu và thử nghiệm với từng chất riêng để tìm ra điều kiện mà tại đó diễn ra phản ứng ưu tiên với hiệu suất cao, tạo hợp chất mong muốn. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt không quan sát được quá trình hình thành và phát triển của vật liệu. b) Phương pháp vi sóng Phương pháp vi sóng là phương pháp sử dụng các bước sóng nằm trong khoảng từ 1 mm đến 1 m tương ứng với dải tần số trong khoảng từ 0,3 đến 300 GHz (vi sóng) để tác động đến quá trình hình thành của vật liệu. Hỗn hợp dung dịch chứa 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com các tiền chất được để trong bình thủy tinh chuyên dụng và được đưa vào buồng vi sóng.