CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ZnS là một trong những bán dẫn đầu tiên được khám phá. Với một số đặc điểm như độ rộng vùng cấm lớn, là bán dẫn loại n có độ bền nhiệt tốt, độ linh động của điện tử cao, các cấu trúc nano ZnS được dự đoán sẽ đóng một vai trò quan trọng trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như pin mặt trời và các thiết bị phát xạ tử ngoại [31],[54],[79],[106],[116],[126]. Ngoài ra, vật liệu này cũng là ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng quang điện tử khác như chế tạo điốt phát ánh sáng trắng, màn hình hiển thị, cảm biến, quang xúc tác, cửa sổ hồng ngoại, laze.
Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương: (a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158] 6 ZnS có hai dạng thù hình phổ biến là lập phương giả kẽm và lục giác với độ rộng vùng cấm tương ứng là 3,72 eV và 3,77 eV. Dạng lập phương tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn so với dạng lục giác (hình thành ở nhiệt độ cao ~1020 oC) [158].1 mô tả hai dạng cấu trúc tinh thể của ZnS. o Các thông số về hằng số mạng của cấu trúc lập phương là a b c 5, 41 A ; Z = 4 o o (thuộc nhóm không gian F4-3m) và của cấu trúc lục giác là a b 3,82 A ; c 6, 26 A ; Z = 2 (thuộc nhóm không gian P63mc). Các nguyên tử sắp xếp khác nhau dẫn tới các đặc tính của vật liệu cũng khác nhau.
Sự khác nhau về cấu trúc hay hằng số mạng làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của vật liệu. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu có vai trò quyết định đến các tính chất quang và tính chất điện của vật liệu. Phổ huỳnh quang là một trong các đặc trưng của vật liệu phản ánh độ rộng của vùng cấm do các chuyển dời của hạt tải giữa các mức năng lượng dẫn đến quá trình tái hấp thụ và phát ra các photon có bước sóng khác nhau. Do đó, đỉnh phát huỳnh quang của vật liệu ZnS có các pha tinh thể dạng cấu trúc lập phương và lục giác là khác nhau [68].2 mô tả giản đồ cấu trúc vùng năng lượng cho hai pha của ZnS, thu được bằng cách sử dụng các tính toán lý thuyết hàm phân bố.
Hình vẽ này cho thấy cực tiểu của vùng dẫn bị phân chia thành các mức tách biệt hơn nhiều so với cực đại vùng hóa trị đối với cả hai pha. Do đó, độ linh động của điện tử trong các vật liệu này cao hơn so với độ linh động của lỗ trống. Vùng hóa trị được chia làm 3 miền: miền dưới cùng chứa các phân lớp s của Zn và S, miền nằm cao hơn chứa các phân lớp 3d của Zn định xứ sâu, và dải rộng hơn trên cùng có nguồn gốc từ sự xen phủ giữa các trạng thái p của S và các trạng thái 3d của Zn. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68] Vật liệu ZnS dạng khối đã được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang điện tử.
Tuy nhiên, khi công nghệ chế tạo vật liệu nano phát triển mạnh mẽ trong 7 những năm cuối của thế kỷ trước, vật liệu nano ZnS cũng được nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng ứng dụng của vật liệu này. Đối với các cấu trúc thấp chiều ZnS, cho đến nay các nhà khoa học đã tạo ra được nhiều hình thái khác nhau như ống nano (nanotubes), thanh nano (nanorods), dây nano (nanowires), đai nano (nanobelts), băng nano (nanoribbons)….3 mô tả một số cấu trúc thấp chiều ZnS đã được chế tạo. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a) ống nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44]. Các công bố cho thấy các cấu trúc thấp chiều này có thể được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau.
Các phương pháp này có thể chia làm hai nhóm chính: Các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý. Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS 1. Các phương pháp hóa học Phương pháp hóa học là phương pháp chế tạo vật liệu thấp chiều dựa vào các phản ứng hóa học của các tiền chất. Chế tạo các vật liệu nano bằng các phương pháp hóa học là cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up).
Các phương pháp hóa học rất đa dạng và phong phú vì tùy thuộc vào tiền chất cụ thể có thể lựa chọn kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tương tự như những vật liệu thấp chiều khác, vật liệu ZnS cũng có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học khác nhau như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, hóa ướt, lắng đọng hơi hóa học (CVD). Ưu điểm của các phương pháp hóa học này là giá thành rẻ, nhiệt độ phản ứng thấp, độ lặp lại cao và có thể cho khối lượng chế tạo lớn. Tuy nhiên, nhược điểm 8 của các phương pháp hóa học đơn giản như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, hóa ướt… là chất lượng kết tinh của các cấu trúc thu được thường không cao [25].
Trong khi đó các phương pháp có khả năng chế tạo được các cấu trúc thấp chiều có chất lượng kết tinh cao như lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) thì chi phí chế tạo lại lớn.1 thống kê các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng một số phương pháp hóa học. Bảng thống kê các cấu trúc nano thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa học, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng Nhiệt độ chế Tài liệu tham Cấu trúc Phương pháp chế tạo tạo (oC) khảo Phương pháp dung nhiệt 180 [12] Phương pháp hóa ướt 140 [87] Phương pháp lắng đọng điện hóa 120 –130 [146] Dây nano Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ 900 – 950 [100] (nanowires) Phản ứng trực tiếp bột Zn và S 750 [154] Phương pháp thủy nhiệt 180 [160] Phản ứng pha rắn Nhiệt độ phòng [166] Phương pháp dung nhiệt 135 – 250 [7] Thanh nano Thủy nhiệt 180, 95 [20], [159] (nanorods) Phản ứng hỗ trợ bởi vi sóng Nhiệt độ phòng [88] Đồng kết tủa 105 [165] Đai và băng Dung nhiệt 180 [155] nano Dung nhiệt sau đó xử lý nhiệt 160, 250 [96] (nanobelts and nanoribbons) Dung nhiệt trong vi sóng 400 [93] 9 1. Các phương pháp vật lý Các phương pháp vật lý là các phương pháp chế tạo vật liệu thấp chiều dựa trên các hiện tượng vật lý như plasma, bốc bay do nhiệt độ, cơ học…. Các phương pháp vật lý có thể chia thành hai cách tiếp cận trong chế tạo các cấu trúc thấp chiều.
Cách thứ nhất là cách tiếp cận từ trên xuống (top-down). Tức là vật liệu ban đầu có kích thước lớn được chia nhỏ thành kích thước cỡ nano mét. Với cách tiếp cận này có hai phương pháp là nghiền và quang khắc (lithography). Cách thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) như bốc bay nhiệt, epitaxy chùm phân tử (MBE), bốc bay sử dụng chùm laze.
Đối với các phương pháp vật lý, chất lượng kết tinh thường tốt hơn so với các phương pháp hóa học do trong quá trình chế tạo thường yêu cầu nhiệt độ cao, chân không cao, áp suất cao…Có thể kể ra một số phương pháp vật lý và điều kiện về nhiệt độ chế tạo của các cấu trúc nano ZnS thấp chiều trong Bảng 1. Bảng thống kê một số phương pháp vật lý để chế tạo các cấu trúc nano ZnS thấp chiều, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng Tài liệu tham Cấu trúc Phương pháp chế tạo Nhiệt độ (0C) khảo Chuyển pha hơi 1050 [27],[91] Quy trình sử dụng cơ chế hơi - 1100, 1200 [26],[127] lỏng - rắn Dây nano Phương pháp bốc bay nhiệt 900 – 1300, 1150 [129],[138] (nanowires) Kỹ thuật lắng đọng chùm phân tử 430 [13] Phương pháp CVD 1200 [23] Lắng đọng hơi vật lý 850 [64] Phương pháp phún xạ magnetron - 40 – 0 [49] tần số vô tuyến Thanh nano Phương pháp MOCVD có sự hỗ (nanorods) 650 [45] trợ plasma Bốc bay nhiệt 970, 1100, 1150 [41], [129] 10 Phương pháp CVD 1100 [90] Phương pháp bốc bay nhiệt 1100, 1150 [90],[145] Đai nano Kỹ thuật nhiệt thăng hoa pha rắn – 1050 [139] hơi (Nanobelts) Sử dụng cơ chế hơi - lỏng - rắn 900 – 1050 [32] (VLS) Phương pháp bốc bay nhiệt với sự 900 – 1100 [58] hỗ trợ của khí H2 Phương pháp CVD 450 [163] Băng nano Phương pháp bốc bay nhiệt 1050 [67] (Nanoribbons) Phương pháp bốc bay nhiệt với sự 1100 [63] hỗ trợ của H2 Trong các phương pháp vật lý thì phương pháp bốc bay nhiệt là một trong các phương pháp được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các cấu trúc thấp chiều do phương pháp này yêu cầu các thiết bị đơn giản, giá thành rẻ, dễ chế tạo và dễ dàng điều khiển các thông số kỹ thuật để thu được các cấu trúc và tính chất theo mong muốn. Vật liệu chế tạo được có khả năng ứng dụng cao trong chế tạo các linh kiện quang điện tử. Trong luận án này, tác giả cũng sẽ sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS.
Do đó, trong phần này luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các cơ chế hình thành các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp này có hai cơ chế để hình thành đó là: Cơ chế hơi – lỏng – rắn (VLS) và cơ chế hơi – rắn (VS). Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 1. Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Cơ chế hơi – lỏng – rắn được Wagner và Ellis đưa ra vào năm 1964 [133].
Nhóm nghiên cứu này đã chế tạo được các dây Si bằng cách nung nóng đế Si phủ các hạt Au trong hỗn hợp khí SiCl4 và H2. Đường kính của các dây Si này được quy định bởi kích 11 thước của các hạt Au. Wagner và Ellis đã đặt tên là cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) cho ba pha liên quan: Vật liệu tiền chất ở pha hơi, giọt xúc tác ở pha lỏng và sản phẩm kết tinh ở pha rắn (Hình 1. Theo đó, một hạt Au nhỏ ban đầu đặt trên bề mặt của phiến Si và được gia nhiệt đến 950oC tạo thành giọt hợp kim Au-Si.