Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ với tiêu đề "Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Nghĩa dưới sự hướng dẫn khoa học của Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường. Công trình được hoàn thành năm 2018 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, thuộc lĩnh vực khoa học vật liệu và vật lý bán dẫn.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, kẽm sunfua (ZnS) dạng khối là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng có độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ phòng ($\Delta E_g \approx 3,77\text{ eV}$ với pha lục giác và $3,72\text{ eV}$ với pha lập phương), độ bền điện trường cao, nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ $1185^\circ\text{C}$ và hiệu suất phát quang cao. Khi chuyển sang cấu trúc thấp chiều, vật liệu ZnS thể hiện các đặc tính phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước, hình thái và quy trình chế tạo. Mặc dù phương pháp bốc bay nhiệt được áp dụng phổ biến để tổng hợp các cấu trúc dạng dây và đai micro/nano nhờ trang thiết bị đơn giản và khả năng điều khiển thông số, đa số các công bố trước đây chỉ quan sát thấy phát quang liên quan đến sai hỏng mạng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược lại, phát quang chuyển tiếp gần bờ vùng (NBE) trong miền tử ngoại của ZnS thường rất yếu hoặc không xuất hiện do mật độ sai hỏng nội tại và trạng thái bề mặt cao. Bên cạnh đó, nguồn gốc của các dải phát quang sai hỏng (nút khuyết, nguyên tử điền kẽ Zn, S hoặc oxy khuếch tán) vẫn còn nhiều bất đồng học thuật. Ngoài ra, việc lắng đọng ZnS trên đế silic có hoặc không có lớp nhiệt oxy hóa $\text{SiO}_2$ chưa được đối chứng một cách hệ thống trong cùng một điều kiện thực nghiệm; cơ chế tăng cường huỳnh quang và phát xạ laze của hệ cấu trúc lai ZnS-ZnO ở áp suất thường cũng như ảnh hưởng của việc pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Mn}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$) lên sự biến đổi phát quang sai hỏng mạng nền vẫn là những khoảng trống thực nghiệm cần giải quyết.

Luận án xác định 3 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế $\text{Si}$ và đế $\text{Si}$ có lớp $\text{SiO}_2$ trên bề mặt (đế $\text{Si/SiO}_2$). Chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng và nghiên cứu ảnh hưởng của lớp $\text{SiO}_2$ trên bề mặt đế lên pha, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS.
  2. Chế tạo các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự tăng cường phát quang và phát laze của cấu trúc này.
  3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu pha tạp vào mạng nền của các cấu trúc thấp chiều ZnS lên sự phát quang của các tâm phát quang trong mạng nền ZnS.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là cấu trúc thấp chiều một chiều của ZnS (dạng đai và dây micro/nano), cấu trúc đai lai hóa ZnS-ZnO và các cấu trúc ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp $\text{Mn}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$. Phạm vi không gian của các thí nghiệm chế tạo và khảo sát quang học, cấu trúc được triển khai tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, kết hợp với các phép đo nhiễu xạ và tán xạ tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và phân tích phổ quang điện tử tia X tại Trường Đại học Nagoya (Nhật Bản). Phạm vi thời gian nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành trong giai đoạn 4 năm từ 2014 đến 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp hệ thống các hướng tiếp cận công nghệ chế tạo và nghiên cứu quang học đối với vật liệu nano ZnS. Trong nước, các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung vào chế tạo vật liệu ZnS dạng bột nano bằng phương pháp hóa học ướt (như thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, điện hóa siêu âm), tiêu biểu là các nhóm của PGS. Nguyễn Ngọc Long và PGS. Phạm Văn Bền (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội), PGS. Trần Kim Anh và PGS. Phạm Thu Nga (Viện Khoa học Vật liệu), PGS. Nguyễn Trí Tuấn (Đại học Cần Thơ). Số lượng công trình trong nước chế tạo cấu trúc một chiều ZnS dạng dây, đai bằng các kỹ thuật vật lý pha hơi còn rất hạn chế, ngoại trừ hướng nghiên cứu của PGS. Phạm Thành Huy tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (Đại học Bách khoa Hà Nội).

Trên thế giới, các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS được chia thành hai nhóm chính:

  • Nhóm phương pháp hóa học: Bao gồm dung nhiệt [12], [7], [155], [96]; hóa ướt [87]; lắng đọng điện hóa [146]; thủy nhiệt [160], [20], [159]; phản ứng pha rắn [166]; đồng kết tủa [165]; phản ứng hỗ trợ vi sóng [88], [93]. Nhiệt độ phản ứng của các phương pháp này thường dao động từ nhiệt độ phòng đến $400^\circ\text{C}$. Ưu điểm là chi phí thấp nhưng độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, dẫn tới phát xạ tử ngoại gần bờ vùng rất yếu hoặc bị che khuất hoàn toàn bởi phát xạ sai hỏng.
  • Nhóm phương pháp vật lý: Bao gồm lắng đọng chùm phân tử (MBE) ở $430^\circ\text{C}$ [13]; phún xạ magnetron tần số vô tuyến ở $-40^\circ\text{C}$ đến $0^\circ\text{C}$ [49]; MOCVD hỗ trợ plasma ở $650^\circ\text{C}$ [45]; chuyển pha hơi ở $1050^\circ\text{C}$ [27], [91]; bốc bay nhiệt ở khoảng nhiệt độ từ $900^\circ\text{C}$ đến $1300^\circ\text{C}$ [41], [129], [138], [145]; lắng đọng hơi hóa học (CVD) ở $450^\circ\text{C} - 1200^\circ\text{C}$ [23], [90], [163]; kỹ thuật nhiệt thăng hoa pha rắn - hơi [139]; và bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí $\text{H}_2$ [58], [63]. Các phương pháp vật lý cho chất lượng kết tinh cao hơn hẳn nhưng thường yêu cầu thiết bị chân không phức tạp.

Về cơ chế mọc cấu trúc một chiều từ pha hơi, tác giả điểm lại cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) được Wagner và Ellis đề xuất từ năm 1964 trong quá trình mọc dây Si có xúc tác Au ở $950^\circ\text{C}$ [133], và cơ chế hơi - rắn (VS) hình thành do sự ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi nhằm cực tiểu hóa năng lượng tự do bề mặt mà không cần hạt xúc tác kim loại [25], [40].

Về đặc trưng quang học, các nghiên cứu quốc tế chỉ ra rằng phổ huỳnh quang của cấu trúc nano ZnS thường xuất hiện nhiều đỉnh phát xạ trong miền nhìn thấy: dải màu xanh lam (~450 nm) liên quan đến sai hỏng nội tại như nút khuyết kẽm ($\text{V}{\text{Zn}}$), nút khuyết lưu huỳnh ($\text{V}{\text{S}}$) hoặc kẽm điền kẽ ($\text{Zn}_{\text{i}}$) [169]; dải màu xanh lục (~520–550 nm) do ion $\text{O}^{2-}$ hoặc vết tạp kim loại ($\text{Au}^+$, $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$) [41], [129]; dải màu vàng – đỏ do tái hợp donor - acceptor liên quan đến lưu huỳnh và oxy [5], [111].

Nhóm nghiên cứu / Tài liệu Vị trí đỉnh phát xạ quan sát Nguồn gốc cơ chế phát xạ đề xuất
Tài liệu [6] 397 nm Nút khuyết S, lưu huỳnh điền kẽ
Tài liệu [20] 440 nm Nút khuyết Zn
Tài liệu [23] 525 nm Nút khuyết, ion điền kẽ
Tài liệu [41] 440 nm và 545 nm 440 nm (mức khuyết tật); 545 nm ($\text{Cu}^{2+}$ hoặc $\text{Pb}^{2+}$)
Tài liệu [45] 450 nm và 580 nm 450 nm (sai hỏng mạng ZnS); 580 nm ($\text{Mn}^{2+}$)
Tài liệu [64] 520 nm Nút khuyết S và nút khuyết Zn
Tài liệu [87] Vùng nhìn thấy Phát xạ catốt của băng, dây, ống nano tổng hợp hóa ướt
Tài liệu [94] 400 nm, 480 nm, 520 nm, 580 nm 400 nm ($\text{V}{\text{S}}$); 480 nm ($\text{V}{\text{Zn}}$); 520 nm (trạng thái bề mặt); 580 nm (điền kẽ)
Tài liệu [119] 550 nm Nút khuyết, S bề mặt, trạng thái điền kẽ
Tài liệu [154] 450 nm, 520 nm, 580–590 nm, 660 nm 450 nm ($\text{t}2$ của $\text{Cu}^{2+}$); 520 nm (S dư bề mặt); 580–590 nm ($\text{Mn}^{2+}$); 660 nm ($\text{V}{\text{S}}$ bề mặt)
Tài liệu [160] 535 nm Nút khuyết S và các sai hỏng cấu trúc khác

Đối với các hệ cấu trúc lai ZnS-ZnO, các công bố trước đây ghi nhận nhiều kết quả khác biệt: Sulieman (2007) chế tạo dây nano lõi - vỏ ZnO/ZnS cho hai đỉnh phát xạ ở 400 nm và 410 nm [123]; Lee và cộng sự (2009) chế tạo băng nano ZnS/ZnO ghi nhận 4 dải phát quang (339 nm và 373 nm vùng tử ngoại; 500 nm và 667 nm vùng nhìn thấy) nhưng không thấy sự tăng cường huỳnh quang [38]; Fang và cộng sự (2008) phát hiện đỉnh phát xạ 355 nm của hợp chất ZnOS trong đai nano hai trục song song ZnS/ZnO [148]; trong khi nhóm Dongxu Zhao phủ ZnS lên dây nano ZnO giúp phát xạ tử ngoại của ZnO tăng 4 lần và dập tắt hoàn toàn dải xanh lục [84]. Yang và cộng sự (2010) chế tạo đai nano lai ZnO/ZnS và ZnO/MgO quan sát thấy hiệu ứng phát xạ laze ngẫu nhiên [149], [150], tuy nhiên nguyên nhân tăng cường huỳnh quang và ngưỡng phát laze chưa được làm rõ.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án định vị là: Đa phần các nghiên cứu bốc bay nhiệt lắng đọng ZnS trên đế Si phủ $\text{SiO}_2$ nhưng chưa so sánh đối chứng có hệ thống với đế Si nguyên bọc để thấy rõ bản chất tương tác khuếch tán; việc chế tạo cấu trúc ZnS cho phát quang chuyển tiếp vùng - vùng mạnh bằng hệ bốc bay nhiệt đơn giản ở áp suất thường còn thiếu các thông số quy trình tối ưu; cơ chế tăng cường huỳnh quang và phát xạ laze của đai lai ZnS-ZnO ở áp suất khí Ar thường chưa được sáng tỏ; và tác động dập tắt huỳnh quang sai hỏng mạng nền khi pha tạp $\text{Mn}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$ vào cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng bốc bay nhiệt chưa được khảo sát đầy đủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên nền tảng lý thuyết vật lý bán dẫn và tinh thể học chất rắn của vật liệu kẽm sunfua (ZnS). Tinh thể ZnS tồn tại ở hai dạng thù hình chính:

  • Pha lập phương (sphalerite / zinc-blende): Thuộc nhóm không gian $F\bar{4}3m$, số phân tử trong ô mạng cơ sở $Z = 4$, hằng số mạng thực nghiệm $a = b = c = 5,41\text{ \AA}$, độ rộng vùng cấm $E_g \approx 3,72\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng. Pha này bền vững ở dải nhiệt độ thấp.
  • Pha lục giác (wurtzite): Thuộc nhóm không gian $P6_3mc$, số phân tử trong ô mạng cơ sở $Z = 2$, hằng số mạng $a = b = 3,82\text{ \AA}$, $c = 6,26\text{ \AA}$, độ rộng vùng cấm $E_g \approx 3,77\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng. Pha lục giác thường hình thành ở dải nhiệt độ cao (xấp xỉ $1020^\circ\text{C}$).

Theo tính toán lý thuyết hàm mật độ (DFT), cấu trúc vùng năng lượng của cả hai pha ZnS đều có vùng cấm thẳng, cực tiểu vùng dẫn tách biệt rõ ràng dẫn đến độ linh động của điện tử cao hơn nhiều so với lỗ trống. Cực đại vùng hóa trị phân thành ba miền: miền dưới cùng hình thành từ phân lớp s của Zn và S; miền giữa là phân lớp 3d định xứ sâu của Zn; miền trên cùng hình thành do sự xen phủ giữa trạng thái 3d của Zn và trạng thái p của S. Năng lượng liên kết exciton của ZnS đạt khoảng $40\text{ meV}$ ở nhiệt độ phòng, cho phép phát xạ exciton hiệu suất cao.

Phương pháp nghiên cứu của luận án hoàn toàn là phương pháp thực nghiệm vật lý, kết hợp đồng bộ các kỹ thuật chế tạo và đo đạc đặc tính:

  1. Kỹ thuật bốc bay nhiệt: Sử dụng hệ lò ống nằm ngang dài 70 cm, ống thạch anh dài 1,2 m. Nguồn tiền chất là bột ZnS có độ sạch 99,99% (Sigma Aldrich). Đế Si hoặc $\text{Si/SiO}_2$ được làm sạch bằng cồn trong bể siêu âm 30 phút, xử lý axit HF loãng 5 phút, sấy khô bằng khí nitơ và phủ lớp màng mỏng Au dày 10 nm làm xúc tác. Khí Ar đóng vai trò khí mang với lưu lượng chuẩn $100\text{ ml/phút}$ (hoặc $100\text{ cm}^3/\text{phút}$). Hệ được hút chân không trong quá trình nâng nhiệt với tốc độ $10^\circ\text{C/phút}$, khi đạt $600^\circ\text{C}$ thì ngắt bơm chân không và chuyển sang dòng khí Ar liên tục để duy trì phản ứng ở áp suất thường. Khi nhiệt độ đạt mức bốc bay thiết lập (ví dụ $1170^\circ\text{C}$), thuyền tiền chất được đưa vào tâm lò.
  2. Phương pháp quang học: Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) được ghi nhận trên máy đo Nanolog (Horiba Jobin Yvon) sử dụng đèn Xenon công suất 450 W (dải bước sóng 250–800 nm), hoặc hệ phổ kế FHR1000 (Horiba Jobin Yvon) trang bị nguồn kích thích laze xung Nd:YAG bước sóng 266 nm. Các phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng (300 K), nhiệt độ thấp (10 K) và dải biến thiên liên tục 10–300 K, kèm theo khảo sát biến đổi theo mật độ công suất kích thích.
  3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy Siemens D5000 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội), sử dụng bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$ có bước sóng $\lambda = 1,5406\text{ \AA}$, góc quét $2\theta$ từ $20^\circ$ đến $70^\circ$, bước quét $0,05^\circ$, thời gian đếm 4 giây/điểm, dựa trên định luật phản xạ Bragg $2d\sin\theta = n\lambda$.
  4. Phương pháp tán xạ Raman: Đo trên thiết bị Horiba Jobin Yvon LabRAM HR-800 với nguồn kích thích laze He-Ne bước sóng $\lambda = 632,8\text{ nm}$, mật độ công suất $215\text{ W/cm}^2$, dải phổ $200 - 4000\text{ cm}^{-1}$, bước quét $0,01\text{ cm}^{-1}$.
  5. Kính hiển vi điện tử: Hình thái học được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản). Cấu trúc vi mô và mạng nguyên tử được phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) JEM 2100 (Jeol) kèm kỹ thuật nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED).
  6. Phân tích thành phần hóa học và trạng thái liên kết: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) tích hợp đầu thu X-MAX50 trên kính FESEM; phổ quang điện tử tia X (XPS) đo trên máy VG Scientific ESCALAB250 (điện áp 15 kV, dòng 15 mA) tại Đại học Nagoya để phân tích liên kết của Zn 2p3/2, O 1s và S 2p.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về các cấu trúc thấp chiều ZnS

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS, bao gồm thông số mạng của hai pha thù hình lập phương sphalerite ($a = 5,41\text{ \AA}$) và lục giác wurtzite ($a = 3,82\text{ \AA}$, $c = 6,26\text{ \AA}$), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp và đặc trưng exciton. Chương này phân tích chi tiết cơ chế mọc tinh thể một chiều từ pha hơi theo hai con đường: cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) có sự tham gia của giọt hợp kim xúc tác Au tạo thành dây/thanh có tiết diện đồng đều, và cơ chế hơi - rắn (VS) ngưng tụ trực tiếp không dùng xúc tác. Đồng thời, tác giả tổng hợp tài liệu về phổ quang học của ZnS, làm rõ sự cạnh tranh giữa chuyển tiếp gần bờ vùng (NBE) trong miền tử ngoại và các phát xạ trong miền nhìn thấy (xanh lam, xanh lục, vàng - đỏ) do sai hỏng điểm ($\text{V}{\text{S}}$, $\text{V}{\text{Zn}}$, $\text{Zn}{\text{i}}$, $\text{S}{\text{i}}$) hoặc tạp chất kim loại. Chương 1 cũng trình bày tổng quan về cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO và ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp ($\text{Mn}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$) đối với việc điều biến dải phát xạ huỳnh quang.

Chương 2: Phương pháp bốc bay nhiệt và một số phương pháp khảo sát các đặc tính của vật liệu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm Nano Quang điện tử thuộc Viện AIST. Nội dung bao gồm quy trình chuẩn bị và xử lý đế Si (tẩy siêu âm trong ethanol 30 phút, ngâm dung dịch HF loại bỏ oxit tự nhiên, oxy hóa nhiệt ở $1050^\circ\text{C}$ trong 4 giờ để tạo lớp $\text{SiO}_2$, phủ màng xúc tác Au 10 nm bằng phún xạ), quy trình nạp bột ZnS (0,5 g), hút chân không trong giai đoạn gia nhiệt tới $600^\circ\text{C}$, sau đó nạp khí Ar với lưu lượng $100\text{ ml/phút}$ để thực hiện phản ứng ở áp suất thường. Ngoài ra, chương 2 thuyết minh nguyên lý hoạt động, cấu hình thiết bị và thông số đo đạc của các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu gồm: PL và PLE (hệ Nanolog và FHR1000), XRD (Siemens D5000), Raman (LabRAM HR-800), FESEM (JSM-7600F), HRTEM (JEM 2100), EDS (X-MAX50) và XPS (ESCALAB250).

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS

Chương 3 tập trung giải quyết ảnh hưởng của bề mặt đế và các thông số chế tạo lên vi cấu trúc và tính chất phát quang của ZnS:

  • Ảnh hưởng của lớp $\text{SiO}_2$ trên đế Si: Thí nghiệm đối chứng được thực hiện ở các thông số: 0,5 g bột ZnS 99,99%, lưu lượng Ar $100\text{ cm}^3/\text{phút}$, tốc độ nâng nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$, nhiệt độ bốc bay $1170^\circ\text{C}$, thời gian 30 phút trên đế Si và đế $\text{Si/SiO}_2$ (đều phủ 10 nm Au). Ảnh FESEM cho thấy trên cả hai loại đế, cấu trúc thu được đều có dạng đai micro với bề rộng từ 5 đến 7 $\mu\text{m}$. Tuy nhiên, đai mọc trên đế $\text{Si/SiO}_2$ có bề mặt nhẵn bóng, trong khi đai trên đế Si xuất hiện nhiều hạt bám trên bề mặt với đường kính 200–500 nm. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố định lượng bằng phổ EDS (mẫu được tách rời khỏi đế trước khi đo) thể hiện sự khác biệt rõ rệt:
Loại đế sử dụng Tỷ lệ nguyên tử Zn (%) Tỷ lệ nguyên tử S (%) Tỷ lệ nguyên tử O (%) Tỷ lệ nguyên tử Si (%) Tỷ lệ hợp thức quan sát
Đế $\text{Si/SiO}_2$ 48,0% 45,5% 6,5% 0,0% Zn:S xấp xỉ 1:1, lượng oxy thấp
Đế Si 10,6% 9,8% 53,9% 26,1% Zn:S ~ 1:1, Si:O xấp xỉ 1:2

Kết quả này khẳng định trên đế Si trần, Si từ đế đã khuếch tán mạnh vào vật liệu tạo thành pha $\text{SiO}_x$ bao quanh đai ZnS, trong khi lớp $\text{SiO}_2$ tạo sẵn đóng vai trò như một lớp rào cản ngăn chặn sự khuếch tán tiếp diễn của Si. Phổ huỳnh quang đo ở 10 K và 300 K dưới bước sóng kích thích 270 nm, kết hợp phổ kích thích PLE (tại các đỉnh 386, 396, 406, 416 nm và vùng 500–520 nm) và phân tích giải chập hàm Gauss, đã chứng minh sự khác biệt sâu sắc về các tâm sai hỏng quang học giữa hai loại mẫu.

  • Ảnh hưởng của vị trí đặt đế, nhiệt độ và thời gian bốc bay: Luận án khảo sát phân bố nhiệt độ trong lò ống nằm ngang theo khoảng cách đến tâm lò. Vị trí đặt đế quy định nhiệt độ ngưng tụ của mầm tinh thể; mẫu S3 tại nhiệt độ đế $780^\circ\text{C}$ cho chất lượng kết tinh tối ưu. Việc điều chỉnh nhiệt độ bốc bay và thời gian bốc bay cho phép kiểm soát mật độ sai hỏng nội tại. Qua đó, tác giả đã thiết lập được điều kiện tối ưu để chế tạo các cấu trúc dạng đai và dây ZnS đơn pha cho phát xạ vùng - vùng chiếm ưu thế tuyệt đối trong vùng tử ngoại gần, khảo sát chi tiết qua phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích và phổ PL biến thiên nhiệt độ từ 10 K đến 300 K.

Chương 4: Nghiên cứu sự tăng cường huỳnh quang và phát xạ laze của cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO

Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công cấu trúc đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở điều kiện áp suất thường:

  • Phân tích pha và cấu trúc vi mô: Giản đồ XRD chỉ ra sự tồn tại đồng thời của các đỉnh nhiễu xạ thuộc pha ZnS và ZnO trên đế $\text{Si/SiO}_2$. Ảnh FESEM và HRTEM tại vùng ranh giới tiếp giáp khẳng định sự liên kết dị thể trực tiếp giữa hai mạng tinh thể ZnS và ZnO mà không xuất hiện pha trung gian ZnOS; giản đồ nhiễu xạ điện tử SAED xác nhận tính đơn tinh thể của từng miền tiếp giáp.
  • Trạng thái liên kết hóa học: Phổ XPS phân giải cao các vạch Zn 2p3/2, O 1s và S 2p chứng minh các liên kết hóa học đặc trưng Zn-S và Zn-O được thiết lập bền vững trong cấu trúc đai micro lai.
  • Tính chất quang học và hiệu ứng phát xạ laze: Khảo sát phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ, cường độ tích phân và phổ PLE tại đỉnh 380 nm cho thấy sự có mặt của ZnS làm tăng cường mạnh mẽ cường độ huỳnh quang bờ vùng của ZnO. Khi kích thích bằng laze xung mật độ công suất cao (khảo sát ở $6,7\text{ mW/cm}^2$ và fit hàm Gauss), cấu trúc lai hóa xuất hiện các mode phát xạ laze ngẫu nhiên sắc nét trong vùng tử ngoại với ngưỡng kích thích thấp. Đường cong phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân vào mật độ công suất kích thích thể hiện rõ bước chuyển phi tuyến đặc trưng của ngưỡng phát laze, kèm theo hiện tượng dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh mode laze khi nâng cao công suất kích thích.

Chương 5: Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion Mn2+ và Cu2+ lên các phát quang do sai hỏng trong mạng nền ZnS

Chương 5 khảo sát sự biến đổi tính chất quang khi pha tạp kim loại chuyển tiếp vào mạng nền ZnS:

  • Hình thái và cấu trúc: Ảnh FESEM, phổ EDS và giản đồ XRD của các mẫu ZnS không pha tạp so sánh với các đai micro ZnS pha tạp $\text{Mn}^{2+}$, ZnS pha tạp $\text{Cu}^{2+}$ và đồng pha tạp Mn-Cu xác nhận sự kết hợp thành công của các ion tạp vào mạng tinh thể nền mà không làm phá vỡ dạng hình học của đai micro.
  • Quy luật biến đổi quang học: Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích (PLE) chỉ ra rằng:
    • Đối với mẫu pha tạp $\text{Mn}^{2+}$: Xuất hiện dải phát xạ vàng cam đặc trưng với đỉnh cực đại nằm trong khoảng bước sóng 570–600 nm, bắt nguồn từ chuyển dời quang học nội ion giữa các mức năng lượng $^4\text{T}_1 \to {}^6\text{A}_1$ của ion $\text{Mn}^{2+}$.
    • Đối với mẫu pha tạp $\text{Cu}^{2+}$: Ghi nhận sự xuất hiện của các dải phát xạ liên quan đến sự tái hợp giữa các mức sai hỏng nội tại của mạng nền ZnS với mức trạng thái $\text{t}_2$ của ion $\text{Cu}^{2+}$.
    • Hiện tượng dập tắt huỳnh quang sai hỏng: Sự xuất hiện của các ion kim loại chuyển tiếp làm suy giảm và dập tắt hoàn toàn các dải phát quang sai hỏng nội tại trong vùng nhìn thấy liên quan đến nguyên tố oxy trong mạng nền ZnS, từ đó cung cấp bằng chứng thực nghiệm để phân tách rõ ràng bản chất giữa phát xạ do sai hỏng mạng nền với phát xạ của các tâm ion tạp.

Kết quả và những đóng góp mới

Căn cứ vào các kết quả thực nghiệm đạt được, luận án xác lập 4 đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ:

  1. Hoàn thiện và xác lập bộ thông số quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở áp suất thường, cho phép thu được vật liệu phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng (NBE) trong miền tử ngoại gần, hạn chế các phát xạ do sai hỏng mạng.
  2. Làm sáng tỏ ảnh hưởng của lớp $\text{SiO}_2$ trên bề mặt đế silic đối với cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất quang của các đai micro ZnS; chứng minh lớp oxit nhiệt $\text{SiO}_2$ có vai trò ngăn chặn sự khuếch tán của Si từ đế vào vật liệu, giúp duy trì bề mặt nhẵn và tỷ lệ hợp thức Zn:S ~ 1:1.
  3. Chế tạo thành công cấu trúc đai micro lai hóa ZnS-ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở áp suất thường; xác định vai trò của ZnS trong việc tăng cường phát xạ huỳnh quang tử ngoại của ZnO và tạo ra hiệu ứng phát xạ laze với ngưỡng kích thích thấp.
  4. Chỉ ra vai trò của các ion kim loại chuyển tiếp $\text{Mn}^{2+}$ và $\text{Cu}^{2+}$ trong việc dập tắt các dải huỳnh quang liên quan đến sai hỏng oxy của mạng nền ZnS, làm sáng tỏ cơ chế chuyển mức năng lượng và cho phép phân tách các dải phát xạ sai hỏng trong cấu trúc thấp chiều ZnS.

Về mặt kiến nghị, tác giả đề xuất tiếp tục nghiên cứu kiểm soát chính xác nồng độ pha tạp kim loại chuyển tiếp để tối ưu hóa hiệu suất quang phổ; đồng thời phát triển các kỹ thuật tích hợp cấu trúc đai micro ZnS và cấu trúc lai ZnS-ZnO vào các linh kiện quang điện tử thực tế như nguồn phát laze tử ngoại, cảm biến quang và pin mặt trời.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế, do giới hạn thực nghiệm được nêu trong văn bản, quy trình bốc bay nhiệt thực hiện trong lò ống nằm ngang ở áp suất thường phụ thuộc vào dòng khí mang Ar, dẫn tới sự phân bố vật liệu dọc theo chiều dài ống thạch anh có độ dày và hình thái không hoàn toàn đồng nhất giữa các vị trí đặt đế khác nhau. Bên cạnh đó, việc ngăn chặn hoàn toàn sự khuếch tán của oxy tự do ngoài môi trường vào các sai hỏng bề mặt trong quá trình làm nguội tự nhiên vẫn là một thách thức kỹ thuật. Các khảo sát trong luận án chủ yếu tập trung vào đặc trưng hình thái, cấu trúc tinh thể và các tính chất quang phổ thực nghiệm, chưa tiến hành đo đạc các đặc tính dẫn điện (đặc trưng I-V) hoặc tích hợp hoàn chỉnh thành các linh kiện quang điện tử cụ thể.

Về hướng nghiên cứu tiếp theo, phạm vi nghiên cứu mở ra các nội dung:

  • Hoàn thiện công nghệ điều khiển dòng khí và cấu hình nhiệt độ lò bốc bay nhằm tăng cường độ đồng đều của cấu trúc đai và dây nano trên diện tích đế lớn hơn.
  • Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm các linh kiện quang điện tử cụ thể sử dụng cấu trúc lai dị thể ZnS-ZnO (như micro-laser, diode phát quang tử ngoại) và các cảm biến quang dựa trên dây/đai ZnS có phát xạ bờ vùng chiếm ưu thế.
  • Khảo sát sâu hơn cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền ZnS và các ion kim loại chuyển tiếp khác để định hướng phát triển vật liệu phát quang đa màu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo thực nghiệm hữu ích cho các nhóm đối tượng học thuật và kỹ thuật:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật lý kỹ thuật, Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Công nghệ quang tử và Công nghệ nano.
  • Giảng viên đại học tham khảo làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về quang học bán dẫn, phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL/PLE), nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và phổ quang điện tử tia X (XPS).
  • Các kỹ sư, chuyên gia R&D làm việc trong lĩnh vực phát triển linh kiện bán dẫn quang điện tử, nguồn phát laze trạng thái rắn và pin quang điện.

Các nội dung đáng tham khảo nhất trong công trình bao gồm:

  • Quy trình xử lý đế Si/$\text{SiO}_2$ và thông số kiểm soát nhiệt độ, lưu lượng khí Ar trong hệ lò bốc bay nhiệt trình bày ở Chương 2 và Chương 3.
  • Dữ liệu đối chứng thành phần EDS và phổ quang học giữa mẫu mọc trên đế Si và Si/$\text{SiO}_2$ ở Chương 3.
  • Kết quả phân tích tiếp xúc dị thể HRTEM và cơ chế phát xạ laze ngưỡng thấp của hệ ZnS-ZnO trong Chương 4.

Câu hỏi thường gặp

  1. Luận án sử dụng những loại đế nào để chế tạo cấu trúc ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt và quy trình xử lý bề mặt đế ra sao? Luận án sử dụng hai loại đế silic: đế Si trần và đế $\text{Si/SiO}_2$. Cả hai loại đều có kích thước $0,5\text{ cm} \times 0,5\text{ cm}$, được cắt từ phiến Si đường kính ~8 cm sau khi rửa siêu âm trong ethanol 30 phút. Đế Si được nhúng trong axit HF loãng 5 phút (hoặc 30 phút) để loại bỏ oxit tự nhiên. Đế $\text{Si/SiO}_2$ được tạo bằng cách oxy hóa nhiệt phiến Si ở $1050^\circ\text{C}$ trong 4 giờ. Cả hai loại đế sau đó đều được phủ một lớp màng Au xúc tác dày 10 nm trước khi đưa vào lò bốc bay nhiệt.

  2. Thành phần hóa học và hình thái bề mặt của đai micro ZnS mọc trên đế Si khác biệt như thế nào so với đai mọc trên đế $\text{Si/SiO}_2$? Cả hai loại đế đều cho cấu trúc dạng đai micro bề rộng 5–7 $\mu\text{m}$. Tuy nhiên, đai trên đế $\text{Si/SiO}_2$ có bề mặt nhẵn bóng, trong khi đai trên đế Si có bề mặt sần sùi với các hạt kích thước 200–500 nm bám bên ngoài. Về thành phần EDS (đo sau khi tách mẫu khỏi đế): đai trên $\text{Si/SiO}_2$ gồm 48,0% Zn, 45,5% S và 6,5% O (tỷ lệ Zn:S ~ 1:1, không có Si); đai trên Si gồm 10,6% Zn, 9,8% S, 53,9% O và 26,1% Si (tỷ lệ Zn:S ~ 1:1, Si:O ~ 1:2), chứng tỏ Si từ đế đã khuếch tán mạnh vào vật liệu khi không có lớp $\text{SiO}_2$ bảo vệ.

  3. Hai pha thù hình của ZnS có các thông số mạng và độ rộng vùng cấm cụ thể là bao nhiêu? Pha lập phương (sphalerite): nhóm không gian $F\bar{4}3m$, hằng số mạng $a = b = c = 5,41\text{ \AA}$, $Z = 4$, độ rộng vùng cấm $E_g \approx 3,72\text{ eV}$. Pha lục giác (wurtzite): nhóm không gian $P6_3mc$, hằng số mạng $a = b = 3,82\text{ \AA}$, $c = 6,26\text{ \AA}$, $Z = 2$, độ rộng vùng cấm $E_g \approx 3,77\text{ eV}$, hình thành ở nhiệt độ cao xấp xỉ $1020^\circ\text{C}$. Cả hai pha đều có cấu trúc vùng cấm thẳng với năng lượng liên kết exciton đạt khoảng $40\text{ meV}$ ở nhiệt độ phòng.

  4. Vai trò của ZnS trong cấu trúc đai micro lai hóa ZnS-ZnO đối với tính chất quang là gì? ZnS đóng vai trò làm tăng cường mạnh mẽ cường độ huỳnh quang bờ vùng của ZnO trong miền tử ngoại. Đồng thời, cấu trúc lai ZnS-ZnO thúc đẩy hiệu ứng phát xạ laze ngẫu nhiên với ngưỡng kích thích thấp; khi tăng mật độ công suất kích thích của nguồn laze xung, các đỉnh mode laze thể hiện sự dịch chuyển rõ nét về phía bước sóng ngắn.

  5. Khi pha tạp ion $\text{Mn}^{2+}$ vào mạng nền ZnS, phổ huỳnh quang xuất hiện đỉnh phát xạ nào đặc trưng và cơ chế là gì? Phổ huỳnh quang của cấu trúc ZnS:Mn xuất hiện dải phát xạ màu vàng cam đặc trưng với