Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến tính chất quang điện hóa tách nước) của vật liệu ZnO/ZnxCd(1-x)Se có cấu trúc phân nhánh. Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và các phương pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện hóa tách nước của vật liệu ZnO/ZnxCd(1-x)Se có cấu trúc phân nhánh. 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) Trong các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt có nhiều tính chất nổi bật như: độ bền vững, độ rắn, nhiệt độ thăng hoa, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng) và nóng chảy cao, độ linh động điện tử cao, chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV)… Bên cạnh đó, ZnO còn có tổ hợp nhiều tính chất như: tính chất quang, tính chất điện và áp điện, bền vững với môi trường hydro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, tính chất nhiệt ổn định, dẫn nhiệt tốt. Vật liệu ZnO còn được ứng dụng nhiều trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ điện chẳng hạn như pin mặt trời, cảm biến khí 15-16, tế bào quang điện hóa tách nước 1-2. Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ưu điểm nổi bật khác, chẳng hạn như là hợp chất có nhiều trong tự nhiên, có khả năng hấp thụ tia tử ngoại, không độc hại đối với con người, dễ dàng được tổng hợp từ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm, linh kiện làm từ vật liệu này. Hiện nay, vật liệu ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tương lai sẽ có thể chế tạo được một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt nổi trội.
Ngoài những tính chất nổi trội của vật liệu khối, vật liệu nano ZnO (được thiết kế với các dạng cấu trúc khác nhau như: dây nano, hạt nano, nhánh nano, ống nano, tấm nano…) còn có những đặc tính mới như diện tích bề mặt riêng lớn (1000 m2/g)17, chiếm giữ lượng tử cao, dễ dàng chức năng hóa bề mặt. Việc thay đổi cấu trúc của ZnO ở mức nano mang lại cho vật liệu những thuộc tính vượt trội so với cấu trúc dạng khối. 6 Trong tách nước PEC, ZnO là một vật liệu có độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với thuộc tính tách nước. Mức năng lượng của dải dẫn và dải hóa trị bao trùm mức thế oxy hóa khử của nước, vì vậy đảm bảo quá trình tách nước xảy ra.
Mặt khác, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, nên nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt. Trong thời gian gần đây việc sử dụng những vật liệu cấu trúc nano để đạt được hiệu suất cao trong ứng dụng tách nước đã và đang được chú ý tuy nhiên hiệu suất vẫn chưa đạt được như mong muốn, cần phải được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra một hệ vật liệu có cấu trúc nano phù hợp hơn. Cấu trúc của vật liệu ZnO Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở dạng lục giác Wurtzite. Mạng tinh thể này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các anion O2- lồng vào nhau với một khoảng cách u 3 / 5 chiều cao (hình 1.
Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó: - Hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (1/3, 2/3, 1/2); (0, 0, 0). - Hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u). Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm 2 trên 4 đỉnh của một tứ diện gần như đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử sẽ bằng u.c, 1 1 1 còn 3 khoảng cách khác bằng [ a3 c 2 (u )2 ]2.
Ở nhiệt độ phòng, ô cở sở 3 2 của ZnO có hằng số mạng: a = b = 3,243 A0, c = 5,195 A0. Ngoài ra, tinh thể của ZnO xuất hiện cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic Zinc blende) (hình 1.1b) là một trạng thái giả bền khi ở nhiệt độ cao hoặc ở áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở nó có bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là: 7 - Bốn nguyên tử O ở vị trí có tọa độ: (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2). - Bốn nguyên tử Zn ở các vị trí có tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 1/ 4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4).
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2 , với a là hằng số mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn, nguyên tử O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, nằm tại khoảng cách a / 2. Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương giả kẽm của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha18. Cấu trúc tinh thể ZnO a) Cấu trúc lục giác wurtzite, b) Cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zinc blende).
Tính chất của vật liệu ZnO Oxít kẽm là một chất ở nhiệt độ thường tồn tại ở dạng bột màu trắng, không màu, không mùi, không tan trong nước nhưng rất dễ tan trong môi trường axít hoặc tan được trong môi trường kiềm. ZnO là hợp chất bán dẫn của các nguyên tố IIB và VIA có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,37 eV). Một số tính chất vật lý chung của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng được thể hiện trên bảng 1. Các thông số vật lý của ZnO dạng khối 19 Thông số của ZnO đơn tinh thể Cấu trúc Lục giác xếp chặt (Hexagonal Wurtzite) Hằng số mạng a = b = 3,2492 Å; c = 5,208 Å Khối lượng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1975 ± 25 oC Nhiệt độ sôi 2360 0C Hằng số điện môi 11 8,55; 33 20.1011 F/m Hệ số giãn nở vì nhiệt 11 4.106 K 1 Chiết suất no = 1,9985 Ao ; ne = 1,4.10-12 Ao; = 6328 Ao Hằng số quang r33 2,6 A0 ; r13 1, 4.1012 A0 ; 6328A0 Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm-3 Độ linh động điện tử - lỗ 200-50 cm2/V.
Tính chất điện của vật liệu ZnO Trong thực tế mạng tinh thể ZnO không hoàn hảo, mạng tinh thể có sai hỏng vì: sai hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng, sai hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp, khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO pha tạp loại n do có sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như lỗ trống kẽm (VZn), các lỗ trống oxi (Vo), và các lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni). Sự pha tạp vào ZnO nhằm điều 9 khiển cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ và tính chất quang của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, từ tính ở nhiêt độ phòng, độ truyền qua và tính chất quang từ của vật liệu 20-21. Trong chất bán dẫn thuần (intrinsic semiconductor) mức Fermi nằm chính giữa vùng hóa trị và vùng dẫn.
Khi thêm tạp chất vào thì cấu trúc vùng bị thay đổi, xuất hiện các mức pha tạp nằm trong vùng cấm. Chính các mức này khiến cho electron dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu. Sự có mặt của tạp chất cho làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn (bán dẫn loại n) (hình1. Bán dẫn ZnO pha tạp loại n tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (O hoặc Zn trong ZnO).
Thông thường, những nguyên tố nhóm VII thay thế vị trí O, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn. Còn bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tố nhóm V vào các vị trí O và các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn. Như vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ tạo ra hơn so với bán dẫn pha tạp ZnO loại p vì năng lượng ion hóa và năng lượng hình thành của bán dẫn ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n. Sự tương tác của các trạng thái cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO.2(a) mô tả pha tạp kiểu n của ZnO với chất nhận electron là ion kim loại.2(b) mô tả pha tạp kiểu p của ZnO với chất cho electron là ion kim loại.
Những trạng thái mới của ZnO này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn. Nó phụ thuộc vào bán kính ion, độ âm điện và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ 10 hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO. Các trạng thái mới này làm mở rộng vùng hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác.2(c) mô tả ZnO pha tạp phi kim. Khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị tăng lên tối đa nên Eg giảm.
Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim không hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang điện, vì thế pha tạp phi kim cải thiện tốt hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến 22. Biểu diễn các mức năng lƣợng của ZnO pha tạp với những ion kim loại kiểu n (a) và kiểu p (b) và sự hình thành các mức năng lƣợng hóa trị mới do pha tạp với phi kim (c) 22. Mặc khác, ZnO là chất bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải riêng nhỏ ( 106 cm3 ) do khuyết nút O, độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở 300 K. Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết Zn2+ và O2- nên trong tinh thể không xuất hiện các hạt tải tự do, vì vậy ZnO tinh khiết là chất cách điện ở nhiệt độ thấp.