Tổng quan nghiên cứu

Khai thác hải sản đóng vai trò là một trong những trụ cột kinh tế biển trọng điểm của Việt Nam, trong đó cá ngừ vằn (Katsuwonus pelamis) chiếm tỷ trọng chủ lực tại các ngư trường miền Trung. Thống kê từ ngành thủy sản cho thấy kim ngạch xuất khẩu cá ngừ đại dương duy trì tốc độ tăng trưởng bình quân 10,59%/năm và sản lượng khai thác tăng 12,86%/năm, hiện diện tại hơn 200 thị trường quốc tế. Riêng vùng biển xa bờ các tỉnh Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa ghi nhận trữ lượng cá ngừ vằn lên đến khoảng 600.000 tấn, với tiềm năng khai thác bền vững hàng năm đạt 200.000 tấn.

Tuy nhiên, tổn thất sau thu hoạch trong nghề câu và lưới vây cá ngừ vẫn là một thách thức kỹ thuật lớn. Theo ước tính từ các tổ chức lương thực quốc tế, khoảng 30% sản lượng thủy sản khai thác hàng năm (tương đương 4 đến 5 triệu tấn) bị suy giảm phẩm chất do công nghệ bảo quản tại chỗ chưa đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Thịt cá ngừ vằn tươi sống có đặc trưng sinh hóa giàu protein (khoảng 23,01% đến 24,13%), hàm lượng ẩm cao (khoảng 72,24% đến 73,28%), độ pH cơ thịt dao động quanh mức 6,21 và lipid chiếm 2,18%. Dù hàm lượng lipid không quá cao, nhưng có tới 64% là các acid béo không bão hòa đa nối đôi chuỗi dài (PUFA), đặc biệt là docosahexaenoic acid (DHA chiếm khoảng 35,66%). Các liên kết đôi này cực kỳ nhạy cảm với phản ứng ôi hóa lipid và sự thủy phân protein dưới tác động của enzyme nội sinh và vi sinh vật gây thối rữa, sinh ra các hợp chất độc hại như peroxide, malondialdehyde, histamine, trimethylamine (TMA), indole và skatole.

Mục tiêu cốt lõi của nghiên cứu là đánh giá sự biến đổi các thành phần sinh hóa cơ bản và xác định động học hình thành các hợp chất gây hại trong cơ thịt cá ngừ vằn theo thời gian bảo quản. Đề tài khảo sát so sánh giữa mẫu đối chứng không xử lý và các mẫu được tiền xử lý bằng dung dịch muối hữu cơ sodium acetate (NaA nồng độ 2,5%) và chất kháng oxy hóa butylated hydroxyanisole (BHA nồng độ 0,02%) lưu trữ tại hai mức nhiệt độ 0°C và -20°C trong 30 ngày. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được triển khai trên nguồn nguyên liệu cá ngừ vằn tươi đánh bắt tại ngư trường Khánh Hòa, thu mẫu tại Cảng cá Hòn Rớ (Nha Trang) vào tháng 3/2022 và phân tích tại Phòng Hóa sinh biển thuộc Viện Hải dương học. Kết quả từ nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu định lượng chuẩn xác, hỗ trợ xây dựng quy trình bảo quản tối ưu nhằm giảm thiểu tỷ lệ hư hỏng sau thu hoạch xuống dưới 10%, nâng cao giá trị thương phẩm xuất khẩu cho ngành hải sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được thiết lập dựa trên sự tích hợp của ba lý thuyết nền tảng trong lĩnh vực hóa sinh và công nghệ thực phẩm biển:

Thứ nhất, lý thuyết tự oxy hóa lipid qua cơ chế gốc tự do chuỗi phản ứng ba giai đoạn (khởi tạo, lan truyền và kết thúc). Dưới tác động của nhiệt độ và oxy hòa tan, các acid béo không no giàu liên kết đôi trong thịt cá ngừ bị phân cắt để tạo thành các gốc tự do lipid và hydroperoxide. Đây là các sản phẩm oxy hóa sơ cấp được đo lường thông qua chỉ số peroxide value (PV). Sau đó, hydroperoxide tiếp tục phân rã thành các aldehyde, ketone và acid hữu cơ mạch ngắn mạch nhị cấp, đo lường bằng chỉ số thiobarbituric acid reactive substances (TBARS).

Thứ hai, lý thuyết biến tính và oxy hóa protein cơ vân (myofibrillar protein). Các enzyme protease nội sinh (đặc biệt là calpain và cathepsin) cùng hệ vi sinh vật ưa lạnh (như Pseudomonas spp., Shewanella putrefaciens) phân giải protein thành peptide tự do và amino acid. Quá trình này oxy hóa nhóm chức sulfhydryl (-SH) của cysteine thành các cầu nối disulfide (-S-S-), làm biến tính cấu trúc không gian của actin và myosin, dẫn đến hiện tượng mềm nhão cơ thịt và giải phóng dịch bào.

Thứ ba, lý thuyết phân hủy tryptophan tạo hợp chất bay hơi indole và skatole (3-methylindole). Khi chuỗi cung ứng lạnh bị gián đoạn, vi khuẩn đường ruột kỵ khí và vi sinh vật bề mặt khử amin và khử carboxyl của tryptophan, sinh ra các chất dị vòng bay hơi có mùi thối đặc trưng, đóng vai trò là chất chỉ thị hóa học để đánh giá mức độ ươn hỏng của hải sản.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp chọn mẫu có chủ đích tại Cảng cá Hòn Rớ (Nha Trang). Cá ngừ vằn tươi mới cập bến có khối lượng dao động từ 1,5 đến 3,0 kg/con được lựa chọn đồng đều, ướp đá khô và chuyển về phòng thí nghiệm trong vòng 1 giờ. Sau khi phi lê loại bỏ đầu, nội tạng và màng đen, các mẫu thịt cơ được phân chia thành 42 mẻ phân tích tương ứng với hai lô thí nghiệm: Lô đối chứng (không hóa chất, bao gói kín PE) và Lô xử lý (ngâm dung dịch NaA 2,5% hoặc BHA 0,02% theo tỷ lệ khối lượng/thể tích 1:2 trong 15 phút, thấm ráo rồi bao gói PE). Toàn bộ được bảo quản song song ở 0°C và -20°C trong chu kỳ 30 ngày, thu mẫu định kỳ tại các mốc thời gian: 0, 5, 10, 15, 20, 25 và 30 ngày. Mỗi mốc thời gian thực hiện lặp lại 3 lần trên các mẫu độc lập (n=3) để đảm bảo độ tin cậy thống kê.

Các phương pháp phân tích định lượng bao gồm:

  • Xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy khô đến khối lượng không đổi ở 80°C theo chuẩn AOAC (2016).
  • Định lượng hàm lượng lipid tổng số theo phương pháp trích ly dung môi chloroform:methanol:nước (1:2:0,4) của Bligh & Dyer (1959).
  • Đo hàm lượng protein hòa tan theo phương pháp acid bicinchoninic (BCA) ở bước sóng 562 nm. Phương pháp này được chọn nhờ độ nhạy cao và ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất hoạt động bề mặt so với phương pháp Biuret cổ điển.
  • Đo chỉ số PV bằng quang phổ so màu phức Fe3+/thiocyanate ở bước sóng 480 nm theo tiêu chuẩn IDF (1991).
  • Đo chỉ số TBARS qua phản ứng với acid thiobarbituric ở 90°C và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 532 nm theo Lemon (1975).
  • Định lượng nhóm -SH tự do bằng thuốc thử Ellman (DTNB 0,01 M) tại bước sóng 412 nm.
  • Phân tích vết indole và skatole bằng hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS Shimadzu 2010) sau khi làm sạch dịch chiết qua cột chiết pha rắn (SPE).
  • Đánh giá cảm quan thực hiện theo phương pháp của Chakma (2020) với thang điểm hư hỏng DP (Damage Point) từ 1 đến 5 bởi hội đồng 5 chuyên viên. Dữ liệu thực nghiệm được xử lý ANOVA một chiều và kiểm định sai khác trung bình Tukey test ở mức ý nghĩa p < 0,05 trên Microsoft Excel.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích thành phần sinh hóa ban đầu của cơ thịt cá ngừ vằn ngay sau khi đánh bắt cho thấy hàm lượng nước đạt 72,24 ± 0,34%, protein đạt 23,01 ± 0,03%, lipid đạt 2,18 ± 0,07% và giá trị pH là 6,21 ± 0,01. Sau 30 ngày bảo quản, các chỉ số ghi nhận sự biến đổi rõ rệt giữa các nghiệm thức:

  1. Động học biến đổi độ ẩm và protein: Ở nhiệt độ 0°C, hàm lượng nước ở mẫu đối chứng giảm mạnh từ 71,83% (ngày 15) xuống còn 66,64% (ngày 30). Trong khi đó, mẫu xử lý NaA và BHA giữ độ ẩm tốt hơn, đạt lần lượt 68,05% và 68,07% ở ngày thứ 30. Tương tự, protein ở mẫu đối chứng 0°C suy giảm nghiêm trọng từ 23,01% xuống 15,74% (mất mát 31,6%), trong khi mẫu ngâm NaA còn 17,11% và mẫu ngâm BHA còn 16,47%. Ở điều kiện -20°C, hàm lượng protein suy giảm chậm hơn, duy trì ở mức trên 22,50% cho đến ngày thứ 20.

  2. Quá trình tích tụ sản phẩm oxy hóa lipid (PV và TBARS): Giá trị PV ban đầu là 0,65 meq O2/kg. Tại 0°C, chỉ số PV của mẫu đối chứng tăng vọt lên 3,63 meq O2/kg ở ngày 15 và chạm ngưỡng 4,54 meq O2/kg ở ngày 30 (tăng gấp gần 7 lần). Việc ngâm NaA và BHA đã ức chế đáng kể tốc độ tích tụ hydroperoxide, chỉ đạt mức 3,85 và 3,80 meq O2/kg tại ngày 30. Đối với chỉ số TBARS, mẫu đối chứng ở 0°C tăng mạnh từ 0,12 mg/kg lên 1,04 mg/kg ở ngày 15, phản ánh sự hình thành mạnh mẽ của các hợp chất aldehyde thứ cấp.

  3. Biến thiên pH và nhóm chức sulfhydryl (-SH): Độ pH của mẫu đối chứng ở 0°C tăng liên tục từ 6,23 lên 7,32 do sự tích tụ các hợp chất bay hơi gốc amine như dimethylamine và trimethylamine. Ở mẫu xử lý NaA và BHA, pH tăng chậm hơn, đạt lần lượt 7,22 và 7,19. Nhóm -SH tự do giảm dần theo thời gian bảo quản, biểu thị sự oxy hóa các gốc cysteine trên sợi cơ thành cầu nối disulfide.

  4. Điểm chất lượng cảm quan (QI) và phân loại hư hỏng (DP): Ở 0°C, mẫu đối chứng giữ được loại A đến ngày thứ 10, chuyển sang loại B (DP từ 2 đến dưới 5) từ ngày 15 và suy biến thành loại C không thể chấp nhận (DP = 4,82 ± 0,18) vào ngày thứ 30. Mẫu xử lý NaA và BHA kéo dài thời gian đạt chất lượng loại A đến ngày 15 và kết thúc ở mức loại B tại ngày 30. Tại -20°C, toàn bộ các mẫu duy trì chất lượng loại A trong suốt 20 ngày đầu.

Thảo luận kết quả

Sự suy giảm chất lượng toàn diện của cơ thịt cá ngừ vằn không qua xử lý tại 0°C được lý giải bởi tác động đồng thời của enzyme nội sinh và vi sinh vật ưa lạnh. Trong thực tế, các biến thiên hóa sinh này có thể được trực quan hóa thông qua biểu đồ đường động học mô tả sự gia tăng đồng pha giữa chỉ số PV và TBARS. Đồ thị cho thấy một bước nhảy vọt về tốc độ oxy hóa từ ngày thứ 10 đến ngày thứ 20 ở 0°C, trong khi đường biểu diễn ở -20°C thể hiện độ dốc thoải hơn rất nhiều. Đồng thời, bảng đối chiếu cảm quan minh chứng sự chuyển dịch màu sắc từ đỏ hồng sang nâu nhạt và xám xỉn, gắn liền với hiện tượng sụt giảm nhóm -SH và quá trình carbonyl hóa protein.

Hiệu quả bảo quản vượt trội của sodium acetate (NaA 2,5%) bắt nguồn từ cơ chế kháng khuẩn chọn lọc. Muối NaA làm thay đổi tính thấm của màng tế bào vi khuẩn, gây ức chế hoạt tính enzyme khử carboxyl và ngăn cản sự phát triển của các chủng vi khuẩn sinh H2S và sinh amine. Đối với BHA (0,02%), cấu trúc nhân phenol mang các nhóm hydroxyl tự do đóng vai trò như chất bẫy gốc tự do peroxyl (ROO•), làm gián đoạn phản ứng dây chuyền tự oxy hóa các acid béo chưa bão hòa cao như DHA và EPA. Kết quả này tương đồng với các công bố khoa học trước đây trên cá bớp phi lê và cá lóc nuôi, chứng minh rằng sự kết hợp giữa chất bảo quản an toàn và nhiệt độ âm sâu (-20°C) có khả năng duy trì độ săn chắc cơ thịt và triệt tiêu gần như hoàn toàn nguy cơ sinh độc tố bay hơi trong 30 ngày.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm giải quyết triệt để bài toán suy giảm chất lượng cá ngừ vằn sau thu hoạch và đáp ứng các tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm khắt khe của thị trường quốc tế, các giải pháp mang tính hành động cao được đề xuất như sau:

  1. Ứng dụng quy trình tiền xử lý nhúng ngập phi lê hoặc cá nguyên con trong dung dịch sodium acetate nồng độ 2,5% kết hợp BHA nồng độ 0,02% với thời gian xử lý 15 phút ngay sau khi làm sạch trên tàu cá. Giải pháp này hướng tới mục tiêu hạ thấp chỉ số peroxide xuống dưới 3,0 meq O2/kg và giữ tổn thất khối lượng protein dưới 15% trong các chuyến biển kéo dài 20 đến 25 ngày. Thời gian triển khai: Quý III/2024. Chủ thể thực hiện: Nghiệp đoàn nghề cá, các tổ hợp tác đánh bắt xa bờ và Chi cục Thủy sản các tỉnh Duyên hải Nam Trung Bộ.

  2. Hiện đại hóa hệ thống hầm trữ lạnh trên tàu khai thác xa bờ bằng cách chuyển đổi từ phương pháp ướp đá cây truyền thống sang công nghệ đá sệt (slurry ice) duy trì nhiệt độ từ -2°C đến -4°C, hoặc lắp đặt hầm cấp đông sâu đạt chuẩn -20°C. Mục tiêu nhằm giữ 100% lô cá đạt phẩm cấp loại A trong 20 ngày đầu của hải trình. Thời gian thực hiện: Giai đoạn 2024 - 2026. Chủ thể thực hiện: Chủ tàu khai thác hải sản xa bờ với sự hỗ trợ vốn vay ưu đãi từ Quỹ Hỗ trợ Phát triển Thủy sản.

  3. Xây dựng và ban hành bộ quy chuẩn kỹ thuật cơ sở về ngưỡng kiểm soát hóa sinh đối với cá ngừ nguyên liệu cập cảng, đưa các chỉ số PV (< 4,0 meq O2/kg), TBARS (< 1,0 mg/kg) và pH (< 6,8) vào danh mục kiểm nghiệm định lượng nhanh bên cạnh đánh giá cảm quan. Thời gian hoàn thiện: Quý II/2025. Chủ thể thực hiện: Cục Chất lượng, Chế biến và Phát triển thị trường (Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn).

  4. Đầu tư chuyển giao công nghệ cấp đông siêu tốc kết hợp từ trường CAS (Cells Alive System) ở dải nhiệt từ -30°C đến -60°C tại các trung tâm logistics nghề cá trọng điểm nhằm giữ nguyên vẹn màng tế bào, hạn chế tình trạng mất dịch bào khi rã đông và kéo dài thời hạn bảo quản lên tới 12 đến 24 tháng. Thời gian thực hiện: Giai đoạn 2025 - 2028. Chủ thể thực hiện: Các doanh nghiệp chế biến xuất khẩu thủy sản quy mô lớn thuộc Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam (VASEP).

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị ứng dụng và học thuật chuyên sâu cho bốn nhóm đối tượng chính:

  1. Các doanh nghiệp chế biến và xuất khẩu thủy sản: Luận văn cung cấp công thức xử lý phụ gia NaA/BHA đạt chuẩn an toàn thực phẩm của FDA, hỗ trợ doanh nghiệp tối ưu hóa quy trình bảo quản bán thành phẩm, kéo dài thời gian lưu kho nguyên liệu lên 30 ngày ở điều kiện cấp đông chuẩn mà vẫn đảm bảo màu sắc và kết cấu cơ thịt.

  2. Chuyên viên nghiên cứu và phát triển (R&D) công nghệ thực phẩm: Tài liệu là nguồn tham khảo tin cậy về động học oxy hóa lipid và cơ chế suy thoái protein trên cá ngừ vằn, làm tiền đề để nghiên cứu phát triển các màng bọc sinh học kháng khuẩn từ chitosan hoặc trích ly polyphenol tự nhiên thay thế phụ gia tổng hợp.

  3. Cơ quan kiểm định và ban quản lý cảng cá: Cán bộ kỹ thuật có thể ứng dụng bảng phân loại chỉ số hư hỏng cảm quan (DP) và các mốc biến đổi pH làm công cụ phân loại nhanh chất lượng nguyên liệu thủy sản cập cảng trước khi đưa vào dây chuyền chế biến công nghiệp.

  4. Giảng viên, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa phân tích, Công nghệ Sau thu hoạch và Hải dương học: Luận văn là tài liệu tham khảo mẫu mực về phương pháp bố trí thí nghiệm hóa sinh biển, quy trình chiết tách pha rắn SPE kết hợp sắc ký khí GC/MS định lượng vết hợp chất hữu cơ độc hại.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao cá ngừ vằn lại có tốc độ ươn hỏng và biến màu nhanh hơn các loài cá biển khác? Cá ngừ vằn chứa hàm lượng ẩm cao (72,24%), protein cơ vân dồi dào (23,01%) và tỷ lệ acid béo không bão hòa đa nối đôi (DHA chiếm khoảng 35,66%) rất lớn. Khi tiếp xúc với không khí, các gốc tự do nhanh chóng oxy hóa myoglobin và lipid, làm biến tính protein và hình thành các aldehyde gây mùi ôi khét chỉ sau 10 đến 15 ngày ở 0°C.

  2. Muối sodium acetate (NaA) nồng độ 2,5% mang lại lợi ích gì trong bảo quản cá ngừ? Muối NaA là phụ gia được FDA công nhận an toàn, có khả năng ức chế vi khuẩn sinh khí H2S và vi khuẩn hiếu khí gây thối rữa. Thực nghiệm chứng minh mẫu xử lý NaA duy trì hàm lượng protein ở mức 17,11% sau 30 ngày bảo quản ở 0°C, cao hơn rõ rệt so với mức 15,74% của mẫu đối chứng.

  3. Sử dụng chất chống oxy hóa BHA 0,02% có đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm không? Nồng độ BHA 0,02% sử dụng trong nghiên cứu hoàn toàn nằm trong ngưỡng giới hạn tối đa cho phép của Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) đối với thực phẩm giàu chất béo. BHA hoạt động bằng cách dập tắt các gốc tự do hydroperoxide, giúp kiềm chế chỉ số PV ở mức 3,80 meq O2/kg sau 30 ngày mà không gây độc hại cho người tiêu dùng.

  4. Vì sao cần đo đạc đồng thời cả hai chỉ số PV và TBARS trong nghiên cứu này? Chỉ số PV phản ánh lượng hydroperoxide – sản phẩm oxy hóa sơ cấp hình thành ở giai đoạn đầu nhưng kém bền. Trong khi đó, TBARS đo lường malondialdehyde (MDA) – sản phẩm oxy hóa thứ cấp phân hủy từ hydroperoxide. Việc theo dõi song song cả hai chỉ số giúp đánh giá toàn diện động thái oxy hóa lipid từ giai đoạn khởi phát đến giai đoạn ôi thiu sâu sắc.

  5. Nhiệt độ bảo quản -20°C vượt trội hơn mức 0°C như thế nào đối với việc duy trì chất lượng cá ngừ? Tại -20°C, phần lớn nước tự do đóng băng làm giảm hoạt độ nước, đồng thời ức chế tối đa hoạt tính enzyme nội sinh và vi sinh vật. Kết quả cho thấy sau 30 ngày ở -20°C, chỉ số PV của mẫu xử lý chỉ đạt 2,18 meq O2/kg (so với 3,85 meq O2/kg ở 0°C) và chất lượng cảm quan duy trì loại A trong hơn 20 ngày.

Kết luận

  • Đề tài đã định lượng chuẩn xác thành phần sinh hóa tự nhiên của cơ thịt cá ngừ vằn vùng biển Khánh Hòa với tỷ lệ nước đạt 72,24%, protein đạt 23,01% và lipid đạt 2,18%.
  • Xác lập động học suy giảm chất lượng ở mẫu đối chứng bảo quản tại 0°C sau 30 ngày, ghi nhận sự sụt giảm protein còn 15,74%, chỉ số PV tăng vọt lên 4,54 meq O2/kg và điểm cảm quan suy biến xuống loại C không thể chấp nhận.
  • Khẳng định vai trò của dung dịch tiền xử lý NaA 2,5% và BHA 0,02% trong việc hạn chế sự mất nước, duy trì độ bền liên kết protein và kiềm chế chỉ số TBARS dưới 1,0 mg/kg trong 15 ngày đầu ở 0°C.
  • Chứng minh môi trường đông lạnh sâu -20°C là điều kiện tiên quyết để bảo tồn chất lượng cảm quan loại A trong hơn 20 ngày và duy trì giá trị pH ổn định ở mức dưới 6,65.
  • Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu phân tích hóa sinh phục vụ việc chuẩn hóa quy trình công nghệ chế biến và bảo quản lạnh cho ngành khai thác cá ngừ đại dương Việt Nam.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã đặt nền móng dữ liệu thực nghiệm về các chất chỉ thị gây hại sinh ra trong quá trình ươn hỏng cá ngừ vằn tại miền Trung, đồng thời chứng minh tính khả thi của giải pháp bảo quản kết hợp phụ gia an toàn với kiểm soát nhiệt độ. Trong giai đoạn 2024 - 2026, các nghiên cứu tiếp theo cần mở rộng thử nghiệm trên các hợp chất chống oxy hóa tự nhiên có nguồn gốc từ rong biển và tối ưu hóa quy trình cấp đông công nghiệp. Các doanh nghiệp chế biến và chủ tàu khai thác xa bờ nên sớm ứng dụng quy trình tiền xử lý NaA 2,5% để bảo toàn giá trị dinh dưỡng và gia tăng sức cạnh tranh cho cá ngừ Việt Nam trên thị trường toàn cầu.