Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự gia tăng chất thải hữu cơ và vô cơ từ các hoạt động sinh hoạt và công nghiệp chế biến đang đặt ra thách thức lớn đối với môi trường. Ước tính hàng năm có khoảng 6 triệu tấn bã cà phê đã qua sử dụng (Spent Coffee Grounds - SCG) được thải ra trên toàn cầu từ ngành đồ uống. Tương tự, ngành nuôi trồng và chế biến thủy hải sản tạo ra hơn 100 triệu tấn chất thải vỏ động vật thân mềm (Seashell - SS). Phần lớn các nguồn phế phẩm này hiện được xử lý bằng hình thức chôn lấp, dẫn đến sự phân hủy hữu cơ và muối khoáng, phát sinh các khí độc hại như hydro sunfua ($H_2S$), amoniac ($NH_3$) và các hợp chất amin gây mùi hôi thối, ô nhiễm nguồn nước và đất.

Bên cạnh đó, cao su silicone (Silicone Rubber - SIR), đặc biệt là dòng cao su methyl vinyl silicone (MVQ), là dòng vật liệu đàn hồi có tính năng chịu nhiệt, kháng thời tiết, cách điện và trơ hóa học vượt trội nhờ cấu trúc mạch chính siloxane (Si-O). Tuy nhiên, cao su silicone nguyên chất có độ bền kéo thấp và dễ tích điện bề mặt gây bám bụi. Việc bổ sung các chất độn truyền thống như muội than hay silica làm tăng giá thành sản xuất. Việc sử dụng bã cà phê và vỏ sò làm chất độn sinh học và vô cơ tự nhiên mở ra hướng xử lý phế phẩm và hạ giá thành vật liệu. Dù vậy, rào cản kỹ thuật cốt lõi là tính phân cực, ưa nước của bã cà phê cùng hàm lượng dầu dư cản trở lưu hóa, cũng như sự tương thích bề mặt kém giữa các hạt độn với nền cao su silicone không phân cực.

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Lê Nguyễn Anh Thư tập trung giải quyết vấn đề xử lý bề mặt và đánh giá khả năng phối trộn hai nguồn phế thải này vào nền cao su silicone. Mục tiêu nghiên cứu được xác định cụ thể gồm:

  1. Xây dựng quy trình xử lý bề mặt bã cà phê bằng phương pháp kết hợp cơ học (nghiền bi, đánh đồng hóa siêu âm) và hóa học (chiết tách dung môi, biến tính silane).
  2. Xây dựng quy trình làm sạch và phân chia kích thước hạt đối với phế phẩm vỏ sò.
  3. Đánh giá ảnh hưởng của các chất độn vô cơ (vỏ sò) và hữu cơ (bã cà phê) đã qua xử lý ở các hàm lượng khác nhau đến đặc tính lưu hóa, tính chất cơ học (độ bền kéo, độ cứng), hình thái học, tính chất nhiệt và độ thấm ướt bề mặt của cao su silicone.

Đối tượng nghiên cứu là cao su silicone Bluesil HCR 1930U do Bluestar Silicones (Trung Quốc) sản xuất, bã cà phê pha máy thu gom tại địa bàn Thành phố Hồ Chí Minh và vỏ sò thu nhận từ các nhóm nghiên cứu. Phạm vi thực nghiệm tập trung vào việc biến tính vật liệu độn, khảo sát tỷ lệ độn từ 5 phr đến 15 phr, và kiểm tra cơ lý hóa tại các phòng thí nghiệm thuộc Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM và Trường Đại học Công Thương TP.HCM vào tháng 01/2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên nền tảng hóa học polymer và công nghệ gia công vật liệu đàn hồi. Cao su silicone mạch chính chứa liên kết siloxane Si-O có năng lượng liên kết cao ($106,0\text{ kcal/mol}$ so với $84,9\text{ kcal/mol}$ của liên kết C-C), mang lại độ bền nhiệt và tính kháng lão hóa. Loại polymer sử dụng là polymethylvinyl siloxane (MVQ/VMQ), phối trộn cùng chất lưu hóa hữu cơ peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane (DHBP, mã thương mại KC-8). Cơ chế lưu hóa trải qua ba giai đoạn: phân hủy nhiệt peroxide tạo gốc tự do, bứt nguyên tử hydro từ mạch polymer tạo gốc macro-radical, và tái hợp các gốc tự do này để hình thành mạng lưới liên kết ngang cộng hóa trị.

Về thành phần chất độn, bã cà phê (SCG) có bản chất là vật liệu carbohydrate phức tạp gồm cellulose, hemicellulose, lignin ($15-25%$), lipid ($7-21%$), protein và dẫn xuất tannin, polyphenol, caffeine. Hàm lượng lipid và độ phân cực cao của các nhóm hydroxyl (-OH) trên bề mặt SCG gây ức chế phản ứng lưu hóa peroxide và ngăn cản sự thấm ướt của chuỗi siloxane. Do đó, tác giả sử dụng chlorotrimethylsilane ($TMCS - C_3H_9ClSi$) làm chất tương hợp để silane hóa, chuyển hóa nhóm phân cực -OH thành nhóm không phân cực $-CH_3$. Ngược lại, vỏ sò (SS) chứa $92-99%$ canxi cacbonat ($CaCO_3$) tinh thể và khoảng $5%$ chất hữu cơ, đóng vai trò chất độn vô cơ tương tự $CaCO_3$ thương mại.

Nhóm danh mục Danh pháp / Tên vật liệu Nguồn gốc / Xuất xứ Vai trò trong nghiên cứu
Nền polymer Bluesil HCR 1930U (MVQ) Bluestar Silicones Co., Ltd (Trung Quốc) Pha nền cao su silicone đàn hồi
Chất lưu hóa KC-8 (Peroxide DHBP) Nouryon Chemicals Co., Ltd (Trung Quốc) Tác nhân khâu mạch tạo liên kết ngang
Phế thải hữu cơ Bã cà phê pha máy (SCG) Quán cà phê tại TP. Hồ Chí Minh Chất độn hữu cơ sau xử lý
Phế thải vô cơ Vỏ sò biển (SS) Thu nhận từ nhóm nghiên cứu Nguồn cung cấp $CaCO_3$ tự nhiên
Tác nhân biến tính Chlorotrimethylsilane (TMCS) Aladdin Industrial Corp. (Trung Quốc) Hợp chất silane biến tính bề mặt hạt
Dung môi xử lý n-Hexane & Cồn tuyệt đối ($99,5%$) Quảng Đông (Trung Quốc) & CEMACO (Việt Nam) Rửa, chiết tách dầu và pha phản ứng

Các phương pháp phân tích thực nghiệm được triển khai đồng bộ trên các thiết bị chuyên dụng:

  • Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Máy FTIR-8400S (Shimadzu, Nhật Bản), dải quét $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$, ép viên KBr tỷ lệ mẫu:KBr là 1:100 dưới áp suất $40\text{ kPa}$ trong 10 phút để xác định sự biến đổi nhóm chức.
  • Đo đường cong lưu biến (Rheometry): Thiết bị Rheometer HZ-7001A đo ở $175^\circ\text{C}$ trong 20 phút, xác định moment xoắn cực tiểu ($M_L$), cực đại ($M_H$), thời gian tiền lưu hóa ($t_{10}$) và thời gian lưu hóa tối ưu ($t_{90}$).
  • Kiểm tra tính chất cơ lý: Độ bền kéo đứt đo theo tiêu chuẩn ASTM D412 trên máy kéo nén vạn năng M350-10CT với tốc độ ngàm kéo $50\text{ mm/phút}$. Độ cứng đo bằng đồng hồ Teclock GS-706N (Shore A) trên mẫu dày $6\text{ mm}$.
  • Khảo sát hình thái và vi cấu trúc: Kính hiển vi quang học OPTIKA SN-520265 (độ phóng đại 4X) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
  • Phân tích góc tiếp xúc (Contact Angle): Đánh giá mức độ kỵ nước/ưa nước bề mặt thông qua góc tiếp xúc giọt nước cất.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/dTG): Khảo sát độ bền nhiệt và quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về vật liệu cao su silicone, đặc điểm cấu trúc của polymethylvinyl siloxane (MVQ), bản chất của quá trình lưu hóa bằng peroxide hữu cơ (DHBP) và phân loại chất độn gia cường, bán gia cường trong cao su. Tác giả trích dẫn các thông số cơ lý cơ bản từ nhà sản xuất cho dòng cao su Bluesil HCR 1930U: khối lượng riêng $1,08\text{ g/cm}^3$, độ cứng ban đầu $31\text{ Shore A}$, độ bền kéo đứt $8,2\text{ MPa}$, độ giãn dài khi đứt $840%$ và độ bền xé $11\text{ kN/m}$. Đồng thời, chương này tổng thuật cấu tạo hóa học của bã cà phê (chứa carbohydrate, dầu béo, caffeine) và vỏ sò (giàu $CaCO_3$), khẳng định việc tái sử dụng hai nguồn phế phẩm này có ý nghĩa về môi trường và tiềm năng kinh tế trong chế tạo vật liệu polymer composite.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình xử lý nguyên liệu, đơn pha chế và công nghệ gia công mẫu. Quy trình tiền xử lý bã cà phê gồm: rửa bằng nước cất nóng, sấy khô ở $60^\circ\text{C}$ trong 24 giờ; nghiền bi sứ đường kính $2\text{ cm}$ trong 150 phút ở tốc độ 225 vòng/phút; sàng qua rây $300\ \mu\text{m}$; đánh đồng hóa siêu âm bằng máy VC505 ở tỷ lệ lỏng/rắn $10\text{ g}/500\text{ mL}$, thời gian 15 phút với biên độ sóng (amplitude) $80%$; sau đó ngâm 24 giờ trong n-hexane hoặc ethanol để chiết tách lipid. Với mẫu biến tính silane, 20 g bã cà phê ngâm hexane được khuấy trong $100\text{ mL}$ hexane và bổ sung TMCS ở các tỷ lệ $0,25%$, $0,5%$, $1%$, $3%$ và $5%$ trong 1 giờ. Vỏ sò được làm sạch, cắt nhỏ, nghiền bi 150 phút (225 vòng/phút) và sàng qua rây $300\ \mu\text{m}$.

Đơn pha chế tiêu chuẩn gồm 100 phr cao su Bluesil HCR 1930U, 1 phr chất lưu hóa KC-8 và chất độn ở các tỷ lệ khảo sát 5 phr, 10 phr, 15 phr. Quy trình gia công trên máy cán hai trục gồm: cán sơ luyện ở khoảng cách trục $15\text{ mm}$ (2 lần), hạ xuống $13\text{ mm}$ ôm trục 1-2 phút ở nhiệt độ khoảng $40^\circ\text{C}$; cán hỗn luyện bổ sung chất độn trong 3-4 phút, thêm peroxide cán tiếp 8 phút kết hợp kỹ thuật cắt đảo 3/4; thực hiện cuộn đảo đầu 7 lần để khử bọt khí và phân tán phụ gia; xuất tấm ở khe hở trục $20\text{ mm}$ và ổn định 24 giờ. Hỗn hợp được đo lưu biến ở $175^\circ\text{C}$ trong 20 phút để xác định $t_{90}$, sau đó ép lưu hóa trên máy ép thủy lực tại $175^\circ\text{C}$, áp suất $40\text{ MPa}$ theo thời gian $t_{90}$ tương ứng.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các số liệu thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  • Xử lý SCG trong dung môi: Việc chiết tách bã cà phê bằng hexane loại bỏ đáng kể pha dầu, ngăn chặn hiện tượng ức chế gốc tự do của DHBP. Phổ FTIR xác nhận các đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết hữu cơ trước và sau khi chiết.
  • Biến tính bằng TMCS: Quá trình silane hóa đưa nhóm methyl hữu cơ lên bề mặt SCG, làm giảm các nhóm tự do -OH phân cực, cải thiện sự tương hợp liên bề mặt giữa pha độn và mạch cao su silicone.
  • Đặc tính lưu hóa và cơ lý: Kết quả đo lưu biến và độ bền cơ học cho thấy việc độn bã cà phê và vỏ sò làm thay đổi các thông số lưu hóa ($M_L$, $M_H$, $t_{10}$, $t_{90}$). Mặc dù độ bền kéo đứt của vật liệu composite bị suy giảm so với mẫu cao su silicone nguyên chất ($8,2\text{ MPa}$), mức độ suy giảm ở tỷ lệ 10 phr là thấp nhất trong các dải khảo sát. Ngược lại, độ cứng Shore A tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng hạt độn.
  • Hình thái học, góc tiếp xúc và tính chất nhiệt: Kính hiển vi quang học và ảnh chụp SEM cho thấy hạt vỏ sò và bã cà phê phân tán trong nền cao su. Kết quả đo góc tiếp xúc nước ghi nhận sự suy giảm góc tiếp xúc trên bề mặt mẫu composite, làm tăng tính ưa nước cục bộ, từ đó giảm khả năng tích tụ điện tích và bám bụi tĩnh điện. Giản đồ phân tích nhiệt TGA/dTG của các mẫu SIR nguyên bản, SIR/10 SS và SIR/10 TMCS chứng minh vật liệu vẫn duy trì được độ ổn định nhiệt đặc trưng của dòng cao su silicone ở nhiệt độ cao.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã cung cấp số liệu thực nghiệm định lượng về khả năng phối trộn phế thải sinh học và khoáng sản vào nền cao su silicone công nghiệp:

Mẫu khảo sát / Thông số Nền MVQ nguyên bản Mẫu composite độn SCG xử lý Mẫu composite độn vỏ sò (SS)
Nồng độ/Tỷ lệ khảo sát 0 phr 5, 10, 15 phr (và TMCS $0,25-5%$) 5, 10, 15 phr
Độ bền kéo đứt (Tensile strength) $8,2\text{ MPa}$ Giảm so với nền; giảm ít nhất tại mức 10 phr Giảm so với nền; giảm ít nhất tại mức 10 phr
Độ cứng bề mặt (Hardness) $31\text{ Shore A}$ Tăng theo hàm lượng độn Tăng theo hàm lượng độn
Góc tiếp xúc nước (Contact angle) Giá trị góc lớn (kỵ nước cao) Giảm góc tiếp xúc sau khi độn Giảm góc tiếp xúc sau khi độn
Độ bền nhiệt (TGA) Bền nhiệt cao Duy trì ổn định nhiệt đến nhiệt độ phân hủy Duy trì ổn định nhiệt tương đương nền

Các giải pháp kỹ thuật do tác giả đề xuất bao gồm:

  • Quy trình kết hợp đa phương pháp: nghiền bi cơ học tạo lỗ rỗng bề mặt, xử lý sóng siêu âm tần số cao bằng đầu phát VC505 nhằm phân tán kích thước hạt, và trích ly dầu bằng dung môi hữu cơ không phân cực (n-hexane) để khử tạp chất cản trở lưu hóa.
  • Biến tính bề mặt bã cà phê bằng chlorotrimethylsilane (TMCS) nhằm tạo cầu nối tương thích giữa hạt độn carbohydrate và chuỗi polymethylvinyl siloxane.

Đóng góp của khóa luận nằm ở việc xác định rõ giới hạn cơ lý khi sử dụng phế phẩm nông nghiệp và thủy sản làm chất độn cho cao su silicone – một lĩnh vực trước đây có rất ít công bố so với cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp thông thường. Tác giả chứng minh rằng mức độn 10 phr cho cả bã cà phê và vỏ sò là tỷ lệ tối ưu trong phạm vi khảo sát, giúp cải thiện độ cứng, hạ giá thành nguyên liệu mà không làm suy giảm quá mức độ bền kéo và độ ổn định nhiệt của vật liệu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận ghi nhận một số hạn chế kỹ thuật dựa trên phạm vi thực nghiệm:

  • Kích thước hạt sau rây $300\ \mu\text{m}$ vẫn còn tương đối lớn, dẫn đến diện tích bề mặt tiếp xúc riêng chưa cao, gây ra hiện tượng tập trung ứng suất và làm giảm độ bền kéo đứt của màng cao su so với nền cao su ban đầu.
  • Bản chất trơ và không phân cực của silicone khiến việc tương hợp liên bề mặt giữa bã cà phê và nền polymer dù có cải thiện nhờ TMCS nhưng vẫn chưa đạt mức gia cường cơ học hoàn toàn.
  • Dải tỷ lệ khảo sát dừng lại ở mức 5, 10, 15 phr; chưa tiến hành khảo sát ở các hàm lượng mịn hơn hoặc kích cỡ hạt dưới micro/nano.

Các hướng mở rộng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

  • Tinh chế hạt độn vỏ sò và bã cà phê xuống cấp độ kích thước micromet mịn hoặc nanomet bằng thiết bị nghiền chuyên dụng năng lượng cao để nâng cao khả năng gia cường.
  • Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tương tác bề mặt bằng cách thay đổi các hệ silane hóa khác nhau hoặc xử lý nhiệt phân bã cà phê thành than sinh học (biochar) trước khi phối luyện.
  • Đánh giá thêm độ bền lão hóa thời tiết, tính kháng dầu ở nhiệt độ cao và độ biến dạng dư sau khi nén của cao su thành phẩm.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận có giá trị tham khảo thiết thực cho sinh viên, học viên cao học và kỹ sư thuộc các ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Khoa học Polymer và Composite:

  • Cung cấp quy trình công nghệ chi tiết về phương pháp xử lý bã cà phê (chiết tách dầu, đánh siêu âm) và vỏ sò làm vật liệu độn chức năng.
  • Cung cấp chế độ công nghệ chuẩn về gia công cao su silicone lưu hóa bằng peroxide trên máy cán hai trục: từ tỷ lệ đơn pha chế, khoảng cách trục, nhiệt độ cán, kỹ thuật cắt đảo 3/4, đến quy trình cuộn đảo đầu 7 lần để loại bỏ bọt khí.
  • Dữ liệu về thông số lưu hóa ($M_L$, $M_H$, $t_{10}$, $t_{90}$) và sự biến thiên cơ tính là nguồn tài liệu đối sánh hữu ích cho các đề tài phát triển vật liệu đàn hồi xanh tận dụng phế thải sinh thái.

Câu hỏi thường gặp

1. Loại cao su silicone và hệ lưu hóa cụ thể nào được sử dụng trong nghiên cứu?
Nghiên cứu sử dụng cao su methyl vinyl silicone (MVQ) thương mại mã hiệu Bluesil HCR 1930U do Bluestar Silicones sản xuất, kết hợp với chất lưu hóa peroxide hữu cơ 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane (DHBP, mã KC-8) ở hàm lượng 1 phr.

2. Tại sao bã cà phê cần phải ngâm trong dung môi n-hexane hoặc ethanol trước khi phối trộn vào cao su?
Bã cà phê chứa $7-21%$ hàm lượng dầu/lipid và các chất hữu cơ phân cực. Các hợp chất dầu này gây ức chế phản ứng phân hủy của peroxide, cản trở quá trình khâu mạch tạo liên kết ngang và làm suy giảm tính chất cơ học của cao su silicone. Việc ngâm dung môi giúp hòa tan và chiết tách lượng dầu này.

3. Tác dụng của chất tương hợp chlorotrimethylsilane (TMCS) đối với bã cà phê là gì?
Bã cà phê có tính ưa nước do chứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH) phân cực trên mạch carbohydrate, không tương thích với silicone kỵ nước. TMCS phản ứng thế các nhóm -OH phân cực này bằng các nhóm methyl hữu cơ ($-CH_3$) không phân cực, giúp tăng cường ái lực và độ bám dính liên bề mặt giữa hạt bã cà phê và chuỗi cao su silicone.

4. Thiết bị và thông số kỹ thuật nào được áp dụng trong quá trình nghiền bi và đồng hóa siêu âm?
Nghiền bi sử dụng bi sứ đường kính $2\text{ cm}$, thực hiện trong 150 phút với tốc độ quay trục 225 vòng/phút, sau đó sàng qua rây kích thước $300\ \mu\text{m}$. Quá trình đồng hóa siêu âm thực hiện trên máy VC505 ở tỷ lệ lỏng/rắn $10\text{ g}/500\text{ mL}$, thời gian 15 phút với biên độ xung đạt $80%$.

5. Hàm lượng độn nào cho kết quả cơ lý tối ưu nhất trong phạm vi khảo sát?
Hàm lượng 10 phr (đối với cả bã cà phê đã xử lý và vỏ sò) là tỷ lệ tối ưu; ở ngưỡng này độ bền kéo đứt của vật liệu giảm ít nhất so với cao su nguyên chất, trong khi độ cứng Shore A được gia tăng và hiện tượng bám bụi bề mặt được hạn chế nhờ giảm góc tiếp xúc nước.

Kết luận

Khóa luận của tác giả Lê Nguyễn Anh Thư đã hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý hai nguồn phế phẩm bã cà phê và vỏ sò làm vật liệu độn cho cao su silicone Bluesil HCR 1930U lưu hóa bằng peroxide KC-8. Phương pháp kết hợp nghiền bi, đánh siêu âm, chiết tách dầu và biến tính silane bằng TMCS đã cải thiện độ tương thích pha giữa chất độn và nền polymer. Kết quả thực nghiệm khẳng định tỷ lệ độn 10 phr mang lại sự cân bằng giữa tính năng cơ lý, độ cứng và độ ổn định nhiệt, mở ra tiềm năng ứng dụng phế thải nông nghiệp - thủy sản trong công nghệ vật liệu composite đàn hồi thân thiện với môi trường.