CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về cao su Silicone Tên silicone được đặt ra vào năm 1901 bởi một nhà hóa học người Anh (Kipping) để mô tả các hợp chất mới có công thức chung là R2SiO. Trong suốt nửa thế kỷ qua, cao su Silicone (Silicone Rubber – SIR) đã trở thành một vật liệu được ưa chuộng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, từ công nghiệp hàng không vũ trụ đến lĩnh vực y tế. Đặc điểm cấu tạo cao su Silicone SIR là một polymer chứa các nguyên tố : Si, C, H và O với mạch chính được tạo thành bởi liên kết Si – O, kết hợp với các nhóm hữu cơ có công thức như hình 1.
Trong công thức này, R có thể là methyl, phenyl, vinyl hoặc trifluoropropyl [1]. Dạng phổ biển nhất của SIR là polydimethysiloxan, thường được viết tắt là PDMS. Cấu trúc chung của cao su silicone Sự kết hợp độc đáo khi có nhóm hữu cơ được gắn với mạch chính là các nguyên tử vô cơ là yếu tố quyết định giúp cho SIR có những đặc tính nổi trội so với cao su thông thường. Cấu trúc xoắn ốc và xen kẽ của các phân tử silicone không chỉ tạo ra lực phân tử thấp, mà còn mang lại khả năng đàn hồi cao, khả năng nén cao và khả năng chống nhiệt độ lạnh tuyệt vời.
Bên cạnh đó, các nhóm methyl nằm ở bên ngoài cấu trúc có khả năng xoay tự do. Điều này không chỉ tạo ra tính chống thấm hiệu quả mà còn cung cấp độ đàn hồi tốt, làm cho SIR trở thành một vật liệu đa dạng và linh hoạt. Tính chất chung của cao su Silicone SIR có mạch chính là liên kết siloxane (Si – O) lớn hơn đáng kể so với năng lượng của liên kết C – C (106,0 kcal/mol > 84,9 kcal/mol) [1]. Điều này làm cho SIR có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện và ổn định hóa học tốt hơn bất kỳ loại cao su hữu cơ thông thường.
1 - Khả năng chịu nhiệt và lạnh Khả năng chịu nhiệt của SIR là một trong những đặc tính tuyệt vời của nó. SIR tốt hơn nhiều so với các cao su hữu cơ về khả năng chịu nhiệt. Ở 150 oC, hầu như không có sự thay đổi tính chất nào xảy ra. Hơn nữa SIR có thể được sử dụng trong hơn 10000 giờ liên tục ngay cả ở 200 oC và nếu được sử dụng trong thời gian ngắn, nó cũng có thể được sử dụng ở 300 oC.
Vì vậy, SIR được sử dụng rộng rãi để sản xuất các bộ phận sử dụng ở những nơi có nhiệt độ cao. Ngoài ra, SIR cũng có khả năng chống nhiệt độ lạnh tuyệt vời. Ngay cả ở nhiệt độ mà cao su hữu cơ trở nên giòn, SIR vẫn đàn hồi. - Khả năng chống chịu thời tiết, độ ẩm SIR có khả năng chịu thời tiết đặc biệt.
Ozone được tạo ra bởi phóng điện corona làm suy giảm nhanh chống hầu hết các loại cao su hữu cơ nhưng hầu như không ảnh hưởng đến SIR. Ngoài ra, SIR có thể tiếp xúc với gió, mưa và tia UV trong thời gian dài mà tính chất vật lý của nó hầu như không thay đổi. SIR chỉ hấp thụ 1% độ ẩm ngay cả sau khi tiếp xúc lâu với nước mà không bị ảnh hưởng đến độ bền cơ học hoặc tính chất điện. - Độ bền xé, độ bền kéo Độ bền xé của silicone thường vào khoảng 9,8 kM/m.
Một vài loại có độ bền xé cao từ 29,4 – 49,0 kN/m, dựa vào việc lựa chọn chất độn và chất lưu hóa hợp lý. - Khả năng chống cháy 𝑊 Độ dẫn nhiệt của SIR vào khoảng 0,2 , giá trị cao hơn so với cao su hữu cơ thông 𝑚Ω. Một số SIR sử dung chất độn vô cơ đặc biệt để cải thiện tính dẫn nhiệt. Nếu SIR được đưa đến gần ngọn lửa, nó sẽ không dễ bắt lửa; nhưng một khi đã bắt lửa, nó sẽ tiếp tục cháy.
SIR chống cháy hiện đang được sử dụng bởi vì hiếm khi tạo ra khí độc trong quá trình đốt cháy vì chúng không chứa các hợp chất halogen hữu cơ - Tính dẫn điện 2 SIR có khả năng chống phóng điện hồ quang ở điện áp cao đặc biệt tốt. Do đó, SIR được sử dụng rộng rãi như một cất cách điện trong các ứng dụng điện áp cao. - Kháng hóa chất và dầu SIR có khả năng chống dầu vượt trội ở nhiệt độ cao. Trong số cac loại cao su hữu cơ phổ biến, cao su nitrile và cao su chloroprene có khả năng chống dầu cao hơn một chút ở nhiệt độ dưới 100 oC, nhưng ở nhiệt độ cao, SIR lại vượt trội hơn.
SIR cũng có khả năng kháng dung môi và hóa chất khác rất tốt. Về cơ bản, nó không bị ảnh hưởng bởi các hợp chất hữu cơ phân cực (anilin, rượu, …) hoặc axit, bazo loãng, với sự gia tăng thể tích do trương nở chỉ trong khoảng 10 – 15%. Tuy nhiên, SIR bị ảnh hưởng bởi axit hoặc bazo mạnh và trương nở trong các hợp chất hữu cơ không phân cực như: benzene, toluene và xăng - Tính thấm khí và khả năng chống bức xạ SIR thông thường (dimethyl) không có khả năng về mặt chống bức xạ. Tuy nhiên, cao su silicone methyphenyl có các nhóm phenyl được thêm vào các phân tử polymer chống lại bức xạ và được sử dụng trong sản xuất dây cáp và đầu nối được sử dụng trong các nhà máy hạt nhân.
Ứng dụng của cao su Silicone Nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng SIR và công nghệ của nó, đồng thời tiếp tục khám phá các ứng dụng mới để đáp ứng như cầu thị trường của họ. Một số ứng dụng được giới thiệu dưới đây : - Công nghiệp ô tô : SIR đã được sử dụng trong hầu hết mọi khía cạnh của ngành công nghiệp ô tô. Một vài ví dụ về ứng dụng : lốp bugi, bộ tản nhiệt, nắp van, nắp động cơ,… - Hàng không và vũ trụ - Dụng cụ ăn uống : dụng cụ nướng chắc chắn hơn, tiện lợi, dễ sử dụng và bền lâu hơn khi được làm bằng SIR. Bề mặt chống dính và dễ dàng làm sạch.
Vật liệu có thế đặt ở tủ đông, lò nướng, lò vi sóng mà không ảnh hưởng đến chất lượng của 3 sản phẩm hoặc thực phẩm. Một vài sản phẩm được làm từ cao su : Dụng cụ nướng bánh, khuôn làm đá viên, giá đã dụng cụ, thìa và độ dùng. - Phụ kiện cáp và ngành điện tử : Lĩnh vực cáp sử dụng SIR cho các đầu cáp và thiết bị chống sét sử dụng trong nhà và ngoài trời. SIR rất cần thiết cho lĩnh vực điện tử, nơi mà các ứng dụng chuyên dụng đòi hỏi rất cao về vật liệu bịt kín.
SIR được sử dụng để cách điện, bịt kín và bảo vệ mạch điện, vỏ bọc điện tử và các bộ phận đặc biệt để tách ồn. - Thiết bị y tế và thú y : các chuyên gia chăm sóc sức khỏe có thể yên tâm sử dụng các sản phẩm SIR. Cao su silicone không chứa chất hóa dẻo, không chứa thành phần có nguồn gốc từ động vật hoặc mủ cao su tự nhiên có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn có thể ảnh hưởng đến người và động vật. - Sản xuất bán dẫn và đồ chơi 1.
Cao su Methy vinyl silicone (MVQ) Dạng silicone được sử dụng trong bài nghiên cứu là bluesil HCR 1930U với công thức chính là methyl vinyl silicone (MVQ). Polymethylvinyl siloxane là chất đồng trùng hợp của các chuỗi dimethyl siloxane và methylvinyl siloxane, cấu trúc phân tử như hình 1. Chuỗi phân tử được tạo thành từ các liên kết Si-O-Si, các lực liên phân tử nhỏ và các nhóm methyl được bố trí hướng ra ngoài có thể xoay tự do, dó đó MVQ có tính kỵ nước nhất định [2] Hình 1. Cấu trúc cao su methyl vinyl silicone 4 MVQ là loại cao su mềm nhất trong số các loại cao su.
Loại peroxide thường được dùng trong quá tình lưu hóa là 2.5-di(tert-butylperoxy)hexane (DHBP) , có cấu trúc như hình minh họa 1. Để xác định và phân loại sản phẩm theo quy trình sản xuất, chất lưu hóa DHBP được mã hóa tại nhà máy với ký hiệu là KC – 8. Cấu trúc 2,5-dimethyl 2,5-di(tert-butylperoxy)hexane (DHBP) Thông số kỹ thuật của cụ thể của MVQ theo cung cấp của nhà sản xuất được liệt kê trong bảng 1.1 dưới đây Bảng 1. Thông số kỹ thuật của MVQ Thông số kỹ thuật Thông số Đơn vị Khối lượng riêng 1,08 g/cm3 Độ cứng 31 shore A Độ bền kéo 8,2 MPa Độ giãn dài 840 % Độ bền xé 11 kN/m 1.
Quá trình lưu hóa cao su Quá trình lưu hóa cao su để tạo mạng không gian giúp cải thiện các thuộc tính của sản phẩm cuối cùng. Phản ứng liên kết ngang polymer peroxide cơ bản bao gồm 3 bước 5 - Bước 1 : Trong quá trình này, năng lượng nhiệt làm cho liên kết oxy – oxy trong phân tử peroxide bị phá vỡ tạo ra hai gốc tự do - Bước 2 : Các gốc này sau đó loại các nguyên tử hydro khỏi polymer tạo thành gốc polymer. Tách hydro là một bước quan trọng trong phản ứng lưu hóa bằng peroxide vì đây là cơ chế mà các gốc tự do được chuyển vào mạch polymer - Bước 3 : Hai gốc polymer kết hợp với nhau tạo thành liên kết chéo cộng hóa trị. Khi hai gốc tiếp xúc với nhau, cả hai các electron chưa ghép cặp sẽ kết hợp và tạo thành liên kết cộng hóa trị hoặc liên két chéo giữa các chuỗi polymer.
6 Mặc dù 3 bước phản ứng trên tương đối đơn giản và dễ hiểu, nhưng thực tế phản ứng xử lý bằng peroxide thường khá phức tạp do có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ. Những phản ứng phụ này xảy ra đồng thời với cơ chế liên kết ngang và cạnh tranh gốc tự do có liên quan. Một số phản ứng cạnh tranh này làm giảm trạng thái lưu hóa cuối cùng bằng cách phá vỡ các liên kết polymer hoặc đơn giản bằng cách tiêu thụ peroxide theo những cách không hiệu quả. Có thể làm tăng phản ứng liên kết ngang bằng cách sử dụng các gốc hiệu quả hơn hoặc bằng cách ngăn chặn các phản ứng phụ có hại xảy ra.
[3] Phản ứng lưu hóa còn phụ thuộc vào các yếu tố : - Thời gian lưu hóa : là thời gian mà sản phẩm lưu hóa đạt đến áp suất lưu hóa. Thời gian lưu hóa thường được chọn là t90 trên đường cong lưu hóa và nó phụ thuộc vào hệ xúc tiến được sử dụng. - Nhiệt độ lưu hóa : nó quyết định đến tốc độ lưu hóa của hệ. Nhiệt độ lưu hóa ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian và tính chất sản phẩm sau lưu hóa.