MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VAN DE Những năm gan đây, việc đầu tu cho phát triển các ngành công nghiệp quốc phòng được Đảng, Nhà nước và Quân đội chú trọng và quan tâm. Chính vì vậy, lượng chất thải phát sinh từ các hoạt động sản xuất quốc phòng ngày càng gia tăng, trong đó đặc biệt là ngành sản xuất các loại thuốc nô, thuốc gợi nô, thuốc phóng. Nước thải từ quá trình sản xuất các loại vật liệu nd này thường có chứa phenol, dẫn xuất nitro va clo của phenol.
Đây đều là các hợp chất hữu cơ bền và có tính độc cao với môi trường [8-12]. Hiện nay, để xử lý các dẫn xuất nitrophenol người ta đã nghiên cứu và áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau như các giải pháp sinh học [3, 8, 10, 12], giải pháp hóa học (các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao) [8-10, 12], giải pháp hóa lý (sử dụng chất hấp phụ, hap thụ) [8, 11]. Trong đó, giải pháp hấp phụ đang được sử dụng phô biến tại các nhà máy sản xuất quốc phòng hiện nay đem lại hiệu quả nhưng chi phí cho việc thay thế, chọn mua loại vật liệu, xử lý vật liệu sau quá trình hấp phụ đang là vấn đề được nhiều nhà máy quan tâm. Hơn nữa, chất lượng nước thải đầu ra chưa 6n định và chưa xử lý triệt dé các chất hữu cơ mạch vòng.
Do vậy trong những năm gần đây, các nghiên cứu về công nghệ hấp phụ với vật liệu hấp phụ được phát triển từ các phế phẩm, công nghệ oxi hóa nâng cao hoặc kết hợp oxi hóa nâng cao với hấp phụ và ngược lại nhằm rút ngắn thời gian phản ứng, nâng cao hiệu quả xử lý được chú trọng phát triển. Các chất hấp phụ từ các phế phẩm hoặc chất thải công nghiệp rắn có hiệu suất hấp phụ cao, giá thành rẻ như bùn đỏ, tro bay [48], bùn phèn [47]. đã và đang được phát triển. Ngành công nghiệp khai thác và chế biến bauxit để sản xuất alumin theo quy trình Bayer tạo ra một lượng lớn bùn đỏ.
Bin đỏ có thé gây ra nhiều nguy cơ ảnh hưởng xấu đến môi trường do tính chất kiềm cao (pH =10 - 13) [49] và lượng bùn thải lớn. Ước tính hàng năm lượng bùn đỏ thải ra trên toàn thế giới khoảng 2,7 tỷ tấn và ở Việt Nam khoảng 1 triệu tấn [49]. Trong tương lai lượng này còn tiếp tục tăng lên khi các dự án khai thác và chế biến bauxit sản xuất alumin được tăng công suất và mở rộng tại Tây Nguyên. Do đó, vấn đề thải và quản lý bùn đỏ đang là một khó khăn lớn cho việc phát triển ngành khai thác và chế biến bauxit và công nghiệp sản xuất alumin.
Các nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ dé xử lý nước và nước thải được chú ý bởi bùn đỏ có chứa hỗn hợp các oxit và hydroxit ở dạng hạt mịn có khả năng làm các trung tâm hấp phụ, xúc tác quang hóa để xử lý các chất gây ô nhiễm [14, 17]. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP;) là phương pháp tiên tiến đang được nghiên cứu và ứng dụng dé xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả xử lý đạt hiệu suất cao [15, 24, 23]. AOPs có thé xử lý được các chất khó phân hủy trong nước thải sản xuất quốc phòng như diazo dinitrophenol (DDNP), 2,4,6-trinitrophenol (TNP); 2,4,6-trinitroresorxin (TNR) ở nồng độ cao [10, 15].
Trong khi đó phương pháp hap phụ có khả năng xử lý rất tốt các hợp chat này ở nồng độ trung bình, thấp và có kha năng xử lý được sản pham phụ sau AOP,. Do vậy, sự kết hợp giữa phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP;) và phương pháp hấp phụ dé xử lý các hợp chất khó phân hủy nhóm nitrophenol có thé là giải pháp khả thi, có tính ứng dụng cao. Chính vì vậy, luận án “Nghiên cứu tận dụng bùn đỏ từ công nghệ Bayer khu vực Tây Nguyên dé xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenol trong nước thải công nghiệp quốc phòng” được thực hiện nham xử lý nước thải phát sinh từ các dây chuyền sản xuất thuốc nổ, thuốc gợi nỗ bằng pháp pháp hấp phụ (từ bùn đỏ biến tính) và kết hợp UV-Fenton với bùn đỏ biến tính. MỤC TIEU CUA LUẬN ÁN () Nghiên cứu đề xuất được một số phương pháp biến tính bùn đỏ (nhiệt, axit, kết hợp nhiệt và axit) sử dụng để xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenol trong nước thải công nghiệp quốc phòng; (ii) Đánh giá được khả năng hấp phụ TNP, TNR và DDNP trong môi trường nước.
Đánh giá khả năng áp dụng kết hợp giữa UV-Fenton và bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP. (ii) Thử nghiệm trên cơ sở xây dựng quy trình công nghệ quy mô pilot 1m?/mé áp dụng dé xử lý nước thai sản xuất DDNP tai Nhà máy Z121/Téng cục Công nghiệp quốc phòng. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIEN CUA LUẬN ÁN Nghiên cứu biến tính bùn đỏ và đánh giá khả năng hấp phụ TNP, TNR, DDNP trong môi trường nước làm cơ sở khoa học tận dụng bùn đỏ từ công nghệ Bayer khu vực Tây Nguyên đề xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenol trong nước thải công nghiệp quốc phòng. Nghiên cứu kết hợp giữa biện pháp hóa lý và oxy hóa nâng cao (AOP,) dé xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải trong công nghiệp quốc phòng; Đưa ra được quy trình công nghệ và thử nghiệm xử lý nước thải thực tế tại Nhà máy Z121/Téng cục công nghiệp Quốc phòng bằng phương pháp kết hợp giữa UV- Fenton và bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyển sản xuất DDNP trên quy mô phòng thí nghiệm.
Kết quả nghiên cứu cho thấy đã phá hủy cấu trúc khó phân hủy của DDNP bởi hệ AOP, có vai trò của bùn đỏ, đồng thời gia tăng khả năng xử lý các sản phẩm trung gian bởi sự hấp phụ bởi bùn đỏ. Hướng tiếp cận này có hiệu quả va khả thi cao. Trên cơ sở nghiên cứu động học, lý thuyết quá trình trong phòng thí nghiệm, luận án đã tính toán và thử nghiệm lắp đặt, vận hành thực tế hệ thống xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyển sản xuất DDNP với công suất 01 mẺ/mẻ tại Nhà máy Z121/Téng cục CNQP. Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý dat QCVN 40:2011/BTNMT, cột B.
Kết quả nghiên cứu của luận án có thé áp dung thực tế tại các Nhà máy sản xuất sản xuất quốc phòng có phát sinh nước thải chứa các hợp chất nhóm nitrophenol. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã nghiên cứu xử lý TNP, TNR và DDNP trong nước thải công nghiệp quốc phòng bằng sử dụng phương pháp biến tính bùn đỏ theo phương pháp nhiệt và axit để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ. Đã kết hợp giải pháp UV-Fenton và bùn đỏ biến tính dé xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP. Quy trình xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất thuốc gợi no DDNP băng giải pháp kết hợp UV-Fenton và bùn đỏ biến tính có hiệu quả cao và được áp dụng thực tế theo quy mô pilot tại Nhà máy Z121/Téng cục Công nghiệp quốc phòng.
TONG QUAN VE BUN ĐỎ 1. Công nghệ Bayer và sự phat sinh bùn đỏ Quy trình sản xuất nhôm hydroxit được Bayer đệ trình lên cơ quan phát minh Đức vào tháng 3 năm 1888 và được cấp bang phát minh lần 1 (Hình 1. Theo quy trình này quặng bauxit được thiêu kết ở nhiệt độ cao, sau đó hòa tách bằng xút rồi kết tủa được nhôm hydroxit. Hạn chế của quy trình này là quá trình thiêu kết cần rất nhiều năng lượng gây tốn kém và khó kiểm soát.
Hiện nay nó chỉ được sử dụng với các mỏ bauxit bắt buộc phải xử lý theo phương pháp thiêu kết [13, 34, 72]. Năm 1892, Bayer được cấp bằng phát minh thứ 2 gọi là Quy trình Bayer (Hình 1. Trong quy trình này Bayer đã phát hiện ra rằng, dung dịch NaAl(OH)x có thé được tạo ra bằng cách hòa tách bauxit trong dung dịch NaOH đậm đặc dưới điều kiện áp suất cao. Phát minh này được coi là nền tảng cho sự phát triển của ngành công nghiệp nhôm trong thế kỷ 20 và là cơ sở công nghệ sản xuất tới hơn 95% sản lượng nhôm oxit trên toàn cầu.
Sau này, mặc dù công nghệ tách nhôm từ quặng bauxit đã có nhiều cải tiến nhưng hóa chất và các bước tiến hành cơ bản của các nhà máy hiện đại vẫn giống như mô tả nguyên gốc trong phát minh của Bayer. Sản phẩm của công nghệ Bayer (nhôm oxit) sẽ là nguyên liệu dé sản xuất nhôm kim loại bằng quy trình Hall- Héroult (điện phân nhôm oxit nóng chảy) [13, 34]. Quy trình Bayer gồm các bước sau: - Hoa trộn: Quang bauxit thô được hòa trộn với NaOH và bơm vao bồn áp lực lớn. Tại đây, dưới điều kiện nhiệt hơi nước (150 —200 °C) và áp lực cao (2-3 atm), NaOH phản ứng với các khoáng nhôm của bauxit tạo thành hợp chất bão hòa natri aluminat, phần bã rắn còn lại không tan gọi là bùn đỏ.1) - Tach bùn: Sau khi hòa trộn, hỗn hợp được chuyển qua một loạt các thùng giảm áp suất, cát và các chất rắn không tan được tách ra khỏi hỗn hợp qua các bẫy cát.
Phần dung dịch natri aluminat và cặn mịn tiếp tục được bé sung thêm Ca(OH)2 và đưa qua bộ lọc vải dé loại bỏ cặn min. Cát và chất rắn không tan chính là bùn đỏ. Bun đỏ sẽ được bơm đến khu vực lắng và rửa dé thu hồi một phan lượng xút dư và dung dịch natri aluminat, sau đó được bơm ra hồ chứa. - — Kết tủa: Dung dịch natri aluminat bão hòa tiếp tục được làm mát bằng hệ thống trao đổi nhiệt.
Vì bị làm lạnh đột ngột, nhôm hydroxit bị kết tủa lại tạo thành các hạt tinh thé. Các tinh thé này kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hon lắng xuống đáy. Sau đó, các hạt nhôm hydroxit được lọc và rửa sạch dé loại bỏ xút. Phan ứng diễn ra như sau: Al(OH)4 — Al(OH):| + OH (1.2) - Nung: Nhôm hydroxit được nung trong lò ở nhiệt độ trên 960°C (1760°F) tạo thành nhôm oxit theo phản ứng 1.3) Như vay, trong quy trình Bayer, một lượng bùn thải lớn được sinh ra trong quá trình tách bùn, có màu đỏ đặc trưng (nên gọi là bùn đỏ) và có độ kiềm (pH~10+13).
Lượng bùn đỏ thải ra trên một tan nhôm oxit thành phẩm có thé dao động từ 0,3 tan đối với bauxit chất lượng cao và 2,5 tấn đối với bauxit chất lượng thấp [33, 39].