CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano ZnO 1. Cấu trúc vật liệu nano ZnO ZnO là hợp chất được hình thành từ hai nguyên tố Zn nhóm IIB và nguyên tố O nhóm VIA. Liên kết giữa Zn-O gồm 2 liên kết là liên kết cộng hóa trị và liên kết ion, tuy nhiên ZnO thể hiện đặc tính ion nhiều hơn.
Trong đó, liên kết hóa học chiếm 67% và liên kết cộng hóa trị chiếm 33% trong hợp chất. Nguyên tử Zn có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 4s2 tạo nên vùng dẫn và của O là 2s22p6 tạo nên vùng hóa trị. Vì vậy ZnO có khả năng thể hiện tính bán dẫn [24]. Ở nhiệt độ phòng, ZnO là chất bán dẫn hỗn hợp với năng lượng vùng cấm rộng (Eg=3,37eV) và năng lượng liên kết exciton cao (60 meV) trong tinh thể ZnO.
Với năng lượng lớn như vậy có thể đảm bảo phát xạ exciton và sự phát quang tia cực tím (UV) ở nhiệt độ phòng. Vì năng lượng liên kết exciton này lớn hơn nhiều so với nhiệt năng ở nhiệt độ phòng (26 meV), cho thấy rằng các cặp electron-lỗ trống ổn định ngay cả khi ở nhiệt độ phòng [25]. Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal Wurtzite), lập phương giả kẽm (Zincblende) và lập phương đơn giản (Rocksalt) kiểu NaCl. Ở từng điều kiện khác nhau thì tinh thể ZnO sẽ tồn tại các cấu trúc khác nhau như cấu trúc Wurtzite tồn tại ở điều kiện thường, cấu trúc Zincblende tồn tại ở nhiệt độ cao và cấu trúc Rocksalt ở áp suất cao [24].
Cấu trúc Wurtzite ZnO có độ ổn định nhiệt động lực cao nhất trong ba cấu trúc và nó là cấu trúc phổ biến của ZnO [25]. 1 Các cấu trúc của ZnO. Với hình cầu màu xám và đen lần lượt thể hiện cho Zn và O [24]. Cấu trúc Wurtzite (Hình 1.1c) là cấu trúc lục giác ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển với các thông số mạng tinh thể a = 0,3296 nm và c = 0,52065 nm.
Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74.05% không gian và 25.95% khoảng trống) của cation Zn2+ và anion 3 O2- lồng vào nhau theo trục với một khoảng cách u= =0. Để có thể thu được một loạt các cấu trúc với các mặt tinh thể chiếm ưu thế mới bằng việc điều chỉnh tốc độ tăng trưởng dọc theo các hướng ưu tiên. Các tinh thể ZnO có xu ̅̅̅̅0], [011̅0] và các hướng đó được thể hướng phát triển mạnh mẽ theo: trục c [0001], [211 ̅̅̅̅0], [011̅0] hiện trong hình 1. Tinh thể ZnO phát triển theo cả 3 hướng [0001], [211 là cấu trúc 3D.
Cấu trúc 2D của tinh thể ZnO khi phát triển theo 2 trong 3 hướng [0001], ̅̅̅̅0], [011̅0]. Cấu trúc 1D xuất hiện khi tinh thể ZnO phát triển theo hướng [0001] [211 [27]. 2 Các hướng phát triển ưu tiên của tinh thể lục giác xếp chặt ZnO và các cấu trúc có thể hình thành [27].3 cho thấy mẫu XRD cho ZnO tổng hợp trên dây kanthal. Từ kết quả XRD của ZnO các đỉnh tương ứng với các mặt tinh thể của ZnO phù hợp với dữ liệu chuẩn của ZnO.
Các đỉnh nhiễu xạ ở 44.94o tương ứng với các mặt phẳng (011), (002) và (112) của nhôm sắt crom (thành phần của dây kanthal) (ICDD số: 98-008- 7207). Các đỉnh nhiễu xạ tại 34.34o tương ứng với các mặt phẳng (002), (011) và (013) của ZnO (ICDD số: 98-010-5281) [17]. 3 Kết quả XRD của ZnO được tổng hợp trên dây kanthal [17]. Hình thái học của nano ZnO ZnO là một vật liệu có nhiều hình thái như nanocomb, nanorings, nanohelixes/nanosprings, nanobelts, nanowire, nanocages và nanosphere.
Tùy vào cơ chế phát triển và phương pháp tổng hợp sẽ cho các cấu trúc khác nhau của ZnO [28]. ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trên chất nền khác nhau (hình 1. Khi chất nền là Si (hình 1.4a), ZnO có hình dạng các cột hình lục giác với đỉnh bằng phẳng. Khi tăng thời gian tổng hợp thì nano ZnO có độ dài tăng và đường kính khoảng 20–40nm [29].
Trên chất nền là kẽm (hình 1.4b), các thanh nano ZnO có đường kính trung bình của các thanh nano là khoảng 400 nm và chiều dài hơn 10 mm. 4 Nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. a) Ảnh FE–SEM của nano ZnO trên chất nền Si [29] b) Ảnh HR–TEM của nano ZnO trên chất nền kẽm [30]. Hình thái học của ZnO chịu ảnh hưởng bởi xúc tác, chất nền,… Ví dụ khi dùng Sn làm xúc tác (hình 1.5a), các thanh ZnO phát triển theo trục trong tinh thể và hướng được dẫn dắt bởi chất xúc tác Sn [28].
Hình thái tăng trưởng của các thanh nano ZnO cũng bị ảnh hưởng bởi hình dạng của chất nền.5b cho thấy các thanh nano hình dạng giống những chiếc đinh và phát triển thẳng hàng trên chất nền hình trụ [28]. 5 Hình thái học của ZnO chịu ảnh hưởng của a) Chất xúc tác [28] b) Chất nền [28]. Ngoài các hình thái trên, các nano ZnO còn có rất nhiều hình thái khác nhau. Mỗi phương pháp tổng hợp thì ZnO sẽ có hình thái và đường kính khác nhau được thể hiện trong hình 1.
6 Các hình thái học khác của ZnO [23], [28], [31]–[33]. a) Dây nano phân cực. e) Nano dạng cầu. f) Nano dạng răng lược.
g) Nano dây nhiều nhánh. Tính chất của vật liệu nano ZnO Chất bán dẫn ZnO có các đặc tính nổi bật như vật lý và kháng khuẩn đáng chú ý. Ngoài ra, ZnO có một số tính chất độc đáo như độ trong suốt tốt, độ linh động điện tử cao, khoảng cách vùng cấm rộng và phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng. ZnO được công nhận là một vật liệu quang tử đầy hứa hẹn trong vùng UV–xanh (380–490nm) [28].
Khi kích thước của các nano kẽm oxide ngắn lại liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí nhỏ hơn nữa, một số tính chất vật lý của vật liệu bán sẽ thay đổi. Đây được gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử [34]. Tính chất quang học của các nano ZnO được chứng minh qua phép đo quang dẫn của dây nano ZnO. Khi có mặt của O2 sẽ ảnh hưởng đến phản ứng quang của dây nano ZnO.
Khi được chiếu sáng, bề mặt phóng điện lỗ quang được hấp thụ hóa học O2 thông qua sự tái hợp electron–lỗ trống trên bề mặt, trong khi các electron quang làm tăng đáng kể độ dẫn điện. Và khi không chiếu sáng, các phân tử O2 hấp thụ lên bề mặt dây nano và làm giảm độ dẫn điện [34]. Các hạt nano ZnO thể hiện khả năng kháng khuẩn. Về cơ bản, các loại oxy hoạt động được phát hiện được tạo ra bởi các hạt oxit kim loại này có thể là cơ chế chính của hoạt động kháng khuẩn của chúng [34].
ZnO có thể hiện tính phân cực bề mặt. Các ion tích điện trái dấu tạo ra Zn-(0001) tích điện dương và âm bề mặt tích điện O-(0001̅), dẫn đến mômen lưỡng cực bình thường và phân cực tự phát dọc theo trục c. Để duy trì một cấu trúc ổn định, các bề mặt phân cực thường có các khía cạnh hoặc thể hiện sự tái tạo bề mặt lớn [32]. Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano ZnO [25].
Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO Để tổng hợp được các vật liệu có kích thước và hình dạng ta có thể thông qua các phương pháp sau: lắng đọng hơi hóa học (Chemical vapour deposition–CVD) [35], phương pháp sol-gel [41,42], phương pháp thủy nhiệt [38], kết tủa, lắng đọng dung dịch hóa học (Chemical bath deposition–CBD) [39], gia nhiệt trực tiếp [17],… 9 Các nano ZnO được tạo thành từ phương pháp lắng đọng hơi hóa học là một quá trình đơn giản trong đó nguyên liệu ở dạng bột, được hóa hơi ở nhiệt độ cao và sau đó pha hơi tạo thành ngưng tụ trong các điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, khí quyển, chất nền,…) để tạo thành các sản phẩm mong muốn. Nhiệt độ tổng hợp điển hình nằm trong khoảng 450–900oC đối với bột kẽm và lên đến 1200oC khi điện phân oxit kẽm được sử dụng để tạo ra pha hơi của kẽm. Tuy phương pháp này dễ làm và đơn giản nhưng nó cũng có những hạn chế là sự tích lũy cả hai điện cực được ngâm trong dung dịch, nano có cấu trúc lớn hơn, thời gian tăng trưởng dài và chất lượng tinh thể thấp [35]. Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp chế tạo vật liệu nano bằng cách kết tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch ở nhiệt độ cao hoặc áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và tái kết tinh của những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện thường.
Phương pháp này cho nhiều ưu điểm như có thể tạo ra sản phảm có độ tinh khiết cao, kích thước ổn định, dễ kiểm soát và đồng đều có kích cỡ hạt từ micro tới nano, quy trình đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng và thời gian phản ứng nhanh. Vì chất lượng tinh thể kém nên cần ủ ở nhiệt độ từ 300ºC đến 500ºC thường được thực hiện để nâng cao chất lượng tinh thể [15,16]. Phương pháp sol-gel để điều chế các hạt nano ZnO có xu hướng kết tụ lại với nhau thành cụm, dùng để khảo sát hình thái, kích thước hạt với kích thước tinh thể của các tinh thể nano nằm trong khoảng 20–80nm. Với những ưu điểm như dễ tổng hợp, chi phí thấp, khả thi trong công nghiệp, nhiệt độ phân hủy thấp và kiểm soát thành phần hóa học,… đã làm cho kỹ thuật sol–gel trở thành một chế phẩm rất hấp dẫn đặc biệt là trong trường hợp bột ZnO hoạt tính quang xúc tác [38].
Phương pháp lắng đọng dung dịch hóa học được thực hiện bằng cách nhúng chất nền của lớp mầm trong bể hóa chất, các nano được tổng hợp có đường kính khoảng 70–150 nm với hình lục giác. Phương pháp này là một quy trình đơn giản, tiết kiệm chi phí và thuận tiện để phát triển các thanh nano ZnO thẳng đứng so với các quy trình phát triển khác, tạo ra các cấu trúc nano tốt mà không cần sử dụng chất xúc tác kim loại hoặc khuôn mẫu, đồng thời với chất lượng tinh thể tốt hơn [39].1, ta thấy nhược điểm của các phương pháp tổng hợp trên là không hiệu quả về thời gian, chi phí và rất nhiều nhiệt bị thất thoát ra môi trường. Để giải quyết vấn đề 10 mà các hạt bán dẫn gặp phải là phát triển các chất xúc tác quang trên các chất nền hỗ trợ để ngăn chặn sự mất mát và suy giảm hiệu suất xúc tác quang [17].