CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger.
Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất [31]: (x,t) 2 2(x,t) V(x,t)(x,t) (1.1) i t 2m x 2 h Trong đó: h là hằng số Planck và = 2 V (x, t) là hàm thế năng của hệ m là khối lượng của hạt, i = 1 Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa. Tuy nhiên trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ [32]. Do đó phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là: 2 d 2 ( x) + V ( x) ( x) = E (x) (1.2a) 2m dx 2 Trong đó (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ E (1.2b) Trong đó, là hàm riêng của toán tử Hamilton Ĥ , E là trị riêng năng lượng của toán tử Ĥ. 9 Hàm sóng là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: *d = 2d = 1 Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.2b) thu được hai nghiệm là và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrödinger ở trạng thái đó. Phương trình Schrödinger cho hệ nhiều electron Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là tìm hàm sóng electron toàn phần và năng lượng electron toàn phần E tương ứng [33].
Như vậy, để xác định , E thì phải tìm được hàm riêng và trị riêng của toán tử Ĥ .Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa học… của hệ. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Ĥ tổng quát được xác định theo biểu thức: N M M M Z Z 1 1 2 N M Z N N 1 Hˆ 2p (1.3) p 1 2 1 2 M p 1 1 rp p 1 p q rpq 1 R Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. α, là các hạt nhân từ 1 đến M.
Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, . rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q. Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và . rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α.
2 2 2 2 là toán tử Laplace có dạng: 2 (1.4) x 2 y 2 z 2 10 Mα là tỉ số khối lượng của một hạt nhân α với khối lượng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron. Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân. Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân.
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (1.3) – động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng số [32]. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel. 1 N 2 N M Z N N 1 H ˆ 2 p1 p 1 1 rp p 1 q p rpq Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt được các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh rpq [33].
Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrödinger. 11 Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp thay cho những số hạng 1. rpq N N 1 Hˆ el Hˆ core ( p) p 1 pq rpq Hˆ el Hˆ core ( p) Vˆ ( p) Trong đó, Hˆ core ( p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích α. Vˆ ( p ) là thế năng hiệu dụng của 1 electron.
Khi đó, phương trình: Hˆ el el Eel el N Có dạng: [ Hˆ core ( p) Vˆ ( p)] el Eel el p 1 Lời giải của phương trình là hàm sóng electron: el = el ({rp}; RA) Mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân R A. Năng lượng electron cũng vậy. Eel = Eel ({R}) Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm khác nhau.
Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el. Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân. Hàm sóng của hệ nhiều electron Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Ĥ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số 12 C. Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng orbital- spin 1 e : el x1 , x2 , x3 ,. i là hàm orbital-spin 1 e thứ i; xi là tọa độ khái quát của electron i; i r là hàm sóng không gian; là hàm spin, có thể là hoặc ; Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng.
Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater [33]: 1 x1 1 x 2. N xN Với N ! 1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.6) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan- spin, và cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức.
Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa N ! 1 / 2 : el 12 .7) 13 Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được định thức Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng bất biến khi đổi chỗ bất 2 kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau.
Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến [34], mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron Phương trình Schrödinger của hệ có dạng [26]: Hˆ el el Eel el N [ Hˆ (i ) C ] el Eel el i 1 N Hˆ (i ) el ( Eel C ) el (1.8) i 1 Như vậy, việc giải phương trình Schrödinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải phương trình Schrödinger cho hệ electron.
Hàm sóng el trở thành N hàm riêng của toán tử Hˆ (i ) và có trị riêng (Eel – C). i 1 Để giải được phương trình (1.8) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính: - Phương pháp tính lý thuyết (ab-initio): Giải (1.8) hoàn toàn dựa trên lý thuyết. - Phương pháp tính bán kinh nghiệm: Giải (1.8) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân.
Bộ hàm cơ sở Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng đưa orbital phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử : i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (1.9) Trong đó: Ci là hệ số tổ hợp, là các AO cơ sở.9) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO {} được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử. Bộ hàm cơ sở được chia làm ba loại: - Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị.