Nghiên cứu phân hủy dư lượng CIP trong nước thải bằng các quá trình oxy hóa tiên tiến

Tài liệu nghiên cứu Nghiên cứu sự phân hủy dư lượng dược phẩm cip trong nước thải được xử lý ro bằng các quá trình aop, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên

• Tác giả: Phan Thi Huong Quynh
• Người hướng dẫn: GVC. Nguyễn Minh Tân
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu phân hủy dư lượng CIP trong nước thải bằng các quá trình oxy hóa tiên tiến
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENT
• DECLARATION OF AUTHORSHIP
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• TABLE OF CONTENTS
• 1. CHAPTER 1: INTRODUCTION
• 1.1. Pharmaceuticals in the environment
• 1.2. Ciprofloxacin in Environment
• 1.3. Risks to the Environment and Humans
• 1.4. Potential treatment techniques
• 1.5. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Overview
• 1.6. The superiority of Advanced oxidation processes
• 1.7. Classification of advanced oxidation processes (AOPs)
• 1.8. Characterization of typical advanced oxidation processes (AOPs)
• 1.9. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Typical processes
• 1.10. UV direct photolysis
• 1.11. The H2O2/UV process
• 1.12. The UV/TiO2/H2O2 process
• 1.13. Current uses and challenging of AOPs
• 1.14. Research objective and research approach
• 2. CHAPTER 2: MATERIALS AND METHODS
• 2.1. The reaction system
• 2.2. UV-Vis Spectroscopy
• 2.3. Measuring Sample Absorbance
• 2.4. CIP Concentration Standard Line
• 2.5. CIP decomposition efficiency
• 2.6. Determination of kinetic constants of CIP degradation reaction
• 2.7. Data processing methods
• 3. CHAPTER 3: EXPERIMENTAL PROCEDURE
• 3.1. Experimental instruments and equipment
• 3.2. CIP's calibration curve process
• 3.3. Determine the effect of initial CIP concentration
• 3.4. Investigate factors affecting CIP degradation in water
• 3.5. Effect of UV photolysis on the degradation of CIP
• 3.6. Effect of UV intensity on the degradation of ciprofloxacin
• 3.7. Effect of TiO2 concentration on CIP degradation
• 3.8. Effect of H2O2 concentration on CIP degradation
• 3.9. Effect of TiO2 combined with H2O2 on CIP degradation
• 3.10. Effect of pH on the degradation of CIP
• 3.11. Water matrix effects on CIP degradation
• 4. CHAPTER 4: RESULTS AND DISCUSSION
• 4.1. Influence of technological parameters on CIP treatment by AOPs
• 4.2. Effect of initial CIP concentration
• 4.3. Effect of UV intensity
• 4.4. Effect of UV process and TiO2 concentration on CIP degradation
• 4.5. Effect of H2O2 concentration on CIP degradation
• 4.6. Effect of hydrodynamic conditions on CIP treatment efficiency
• 4.7. Effect of TiO2 combined with H2O2 on CIP degradation
• 4.8. Effect of pH on the degradation of CIP
• 4.9. Water matrix effects on CIP degradation
• 4.10. Kinetics of advanced oxidation processes of CIP treatment and Energy consumption
• 4.11. Kinetics of advanced oxidation processes of CIP treatment
• 5. CHAPTER 5: CONCLUSIONS AND OUTLOOK
• APPENDIX A - CIP's calibration curve
• APPENDIX B - List of published works

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Phân Hủy CIP Trong Nước Thải

Nghiên cứu về dư lượng dược phẩm, đặc biệt là kháng sinh, trong môi trường nước đang ngày càng trở nên cấp thiết. Các chất này, dù với nồng độ rất nhỏ, có thể gây ra những tác động tiêu cực đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. CIP (Ciprofloxacin), một loại kháng sinh fluoroquinolone phổ rộng, được sử dụng rộng rãi trong y tế và thú y, thường xuyên được tìm thấy trong nước thải do quá trình bài tiết và thải bỏ không đúng cách. Việc loại bỏ CIP khỏi nước thải là một thách thức lớn đối với các công nghệ xử lý nước hiện tại. Các phương pháp xử lý truyền thống thường không hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn CIP, dẫn đến sự tích tụ của chất này trong môi trường. Điều này thúc đẩy sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng kháng sinh, gây nguy hiểm cho sức khỏe cộng đồng. Do đó, việc nghiên cứu và ứng dụng các phương pháp xử lý tiên tiến để loại bỏ CIP khỏi nước thải là vô cùng quan trọng.

1.1. Tầm quan trọng của việc xử lý dư lượng CIP trong nước thải

Việc xử lý dư lượng CIP trong nước thải là vô cùng quan trọng để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. CIP có thể gây ra những tác động tiêu cực đến hệ sinh thái thủy sinh, ảnh hưởng đến sự phát triển của các loài sinh vật. Ngoài ra, sự tồn tại của CIP trong nước thải có thể thúc đẩy sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng kháng sinh, gây khó khăn cho việc điều trị các bệnh nhiễm trùng. Do đó, việc loại bỏ CIP khỏi nước thải là một biện pháp cần thiết để ngăn ngừa những tác động tiêu cực này.

1.2. Các nguồn phát sinh CIP trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt

CIP có thể xâm nhập vào nước thải từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm nước thải sinh hoạt, nước thải bệnh viện và nước thải công nghiệp. Trong nước thải sinh hoạt, CIP có thể xuất hiện do quá trình bài tiết của người sử dụng thuốc. Trong nước thải bệnh viện, CIP có thể có nồng độ cao hơn do việc sử dụng rộng rãi trong điều trị bệnh. Nước thải từ các nhà máy sản xuất dược phẩm cũng có thể chứa CIP. Việc xác định các nguồn phát sinh CIP là quan trọng để có thể áp dụng các biện pháp kiểm soát và xử lý hiệu quả.

II. Thách Thức Xử Lý Dư Lượng CIP và Giải Pháp AOPs

Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống thường không hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn CIP do cấu trúc hóa học phức tạp và tính bền vững của nó. Điều này đòi hỏi việc nghiên cứu và ứng dụng các công nghệ xử lý tiên tiến hơn. Quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) nổi lên như một giải pháp đầy hứa hẹn để phân hủy CIP và các chất ô nhiễm khó phân hủy khác trong nước thải. AOPs sử dụng các chất oxy hóa mạnh như ozone, hydrogen peroxide (H2O2), và tia cực tím (UV) để tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH), có khả năng oxy hóa và phân hủy CIP thành các chất ít độc hại hơn. Hiệu quả của AOPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm loại chất oxy hóa, nồng độ chất oxy hóa, cường độ UV, pH, và thành phần của nước thải.

2.1. Hạn chế của các phương pháp xử lý nước thải truyền thống với CIP

Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như xử lý sinh học bằng bùn hoạt tính thường không hiệu quả trong việc loại bỏ CIP. Điều này là do CIP có cấu trúc hóa học phức tạp và khả năng phân hủy sinh học kém. Một phần CIP có thể bị hấp phụ vào bùn hoạt tính, nhưng phần lớn vẫn tồn tại trong nước thải sau xử lý. Do đó, cần có các phương pháp xử lý tiên tiến hơn để loại bỏ CIP một cách hiệu quả.

2.2. Ưu điểm của quá trình oxy hóa tiên tiến AOPs trong xử lý CIP

Quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) có nhiều ưu điểm so với các phương pháp xử lý truyền thống trong việc loại bỏ CIP. AOPs có khả năng oxy hóa và phân hủy CIP thành các chất ít độc hại hơn, thậm chí là khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O. AOPs có thể được áp dụng để xử lý nước thải có nồng độ CIP thấp. Ngoài ra, AOPs có thể được kết hợp với các phương pháp xử lý khác để tăng hiệu quả xử lý.

III. Phương Pháp UV H2O2 Hiệu Quả Phân Hủy Dư Lượng CIP

Hệ thống UV/H2O2 là một trong những công nghệ AOPs phổ biến và hiệu quả để xử lý nước thải chứa CIP. Quá trình này sử dụng tia UV để kích hoạt hydrogen peroxide (H2O2), tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH) có khả năng oxy hóa mạnh mẽ. Các gốc •OH này tấn công và phân hủy CIP thành các sản phẩm phụ ít độc hại hơn. Hiệu quả của hệ thống UV/H2O2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm cường độ UV, nồng độ H2O2, pH, và thành phần của nước thải. Nghiên cứu cho thấy hệ thống UV/H2O2 có thể đạt hiệu quả xử lý CIP cao, đặc biệt khi được tối ưu hóa các thông số vận hành.

3.1. Cơ chế phân hủy CIP bằng hệ thống UV H2O2

Cơ chế phân hủy CIP bằng hệ thống UV/H2O2 bao gồm các bước sau: Tia UV kích hoạt H2O2 tạo thành hai gốc tự do hydroxyl (•OH). Các gốc •OH này là các chất oxy hóa mạnh, có khả năng tấn công và phá vỡ cấu trúc phân tử của CIP. Quá trình oxy hóa này dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ, cuối cùng có thể bị khoáng hóa thành CO2 và H2O. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào khả năng tạo ra và duy trì nồng độ cao của gốc •OH.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý CIP của UV H2O2

Hiệu quả xử lý CIP của hệ thống UV/H2O2 bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Cường độ UV và nồng độ H2O2 là hai yếu tố quan trọng nhất. Cường độ UV cao hơn và nồng độ H2O2 cao hơn thường dẫn đến hiệu quả xử lý CIP tốt hơn. Tuy nhiên, cần phải tối ưu hóa các thông số này để tránh lãng phí năng lượng và hóa chất. pH cũng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý CIP, với pH trung tính thường là tối ưu. Thành phần của nước thải, đặc biệt là sự hiện diện của các chất hữu cơ khác, có thể cạnh tranh với CIP trong phản ứng với gốc •OH, làm giảm hiệu quả xử lý CIP.

IV. Ứng Dụng TiO2 Photocatalysis Phân Hủy CIP Trong Nước Thải

TiO2 photocatalysis là một công nghệ AOPs khác đầy hứa hẹn để phân hủy CIP trong nước thải. Quá trình này sử dụng titanium dioxide (TiO2) làm chất xúc tác quang. Khi TiO2 được chiếu xạ bằng tia UV, các electron bị kích thích và tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Các lỗ trống này có khả năng oxy hóa mạnh mẽ, có thể oxy hóa trực tiếp CIP hoặc tạo ra các gốc tự do hydroxyl (•OH) từ nước. Hiệu quả của TiO2 photocatalysis phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm loại TiO2, diện tích bề mặt TiO2, cường độ UV, pH, và thành phần của nước thải.

4.1. Cơ chế phân hủy CIP bằng TiO2 photocatalysis

Cơ chế phân hủy CIP bằng TiO2 photocatalysis bao gồm các bước sau: TiO2 hấp thụ tia UV, tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Các lỗ trống oxy hóa trực tiếp CIP hoặc oxy hóa nước tạo thành gốc tự do hydroxyl (•OH). Các gốc •OH này sau đó oxy hóa và phân hủy CIP thành các sản phẩm phụ. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào khả năng tạo ra và duy trì nồng độ cao của các lỗ trống và gốc •OH trên bề mặt TiO2.

4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý CIP của TiO2

Hiệu quả xử lý CIP của TiO2 photocatalysis bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Loại TiO2 và diện tích bề mặt TiO2 là hai yếu tố quan trọng. TiO2 dạng anatase thường có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với dạng rutile. Diện tích bề mặt TiO2 lớn hơn cung cấp nhiều vị trí hoạt động hơn cho phản ứng. Cường độ UV cũng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý CIP, với cường độ UV cao hơn thường dẫn đến hiệu quả tốt hơn. pH và thành phần của nước thải cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý CIP.

V. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Các Yếu Tố Đến Phân Hủy CIP Bằng AOPs

Nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến hiệu quả phân hủy CIP bằng AOPs là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình xử lý. Các yếu tố như nồng độ CIP ban đầu, cường độ UV, nồng độ chất oxy hóa (H2O2, TiO2), pH, và thành phần của nước thải có thể ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả phân hủy CIP. Việc hiểu rõ ảnh hưởng của các yếu tố này cho phép điều chỉnh các thông số vận hành để đạt được hiệu quả xử lý CIP tối ưu và giảm chi phí xử lý.

5.1. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu đến hiệu quả phân hủy

Nồng độ CIP ban đầu có thể ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy CIP bằng AOPs. Thông thường, hiệu quả phân hủy CIP giảm khi nồng độ CIP ban đầu tăng. Điều này có thể là do sự cạnh tranh giữa các phân tử CIP để phản ứng với các gốc tự do hydroxyl (•OH) hoặc các vị trí hoạt động trên bề mặt TiO2.

5.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy CIP bằng AOPs

pH có thể ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy CIP bằng AOPs bằng cách ảnh hưởng đến sự hình thành và hoạt tính của các gốc tự do hydroxyl (•OH) và điện tích bề mặt của TiO2. Thông thường, pH trung tính hoặc hơi axit là tối ưu cho quá trình phân hủy CIP bằng AOPs.

VI. Kết Luận và Triển Vọng Nghiên Cứu Xử Lý CIP Bằng AOPs

Nghiên cứu về phân hủy CIP bằng AOPs đã cho thấy tiềm năng lớn của các công nghệ này trong việc xử lý nước thải chứa CIP. Các hệ thống UV/H2O2 và TiO2 photocatalysis đã chứng minh hiệu quả cao trong việc phân hủy CIP thành các sản phẩm phụ ít độc hại hơn. Tuy nhiên, cần có thêm nhiều nghiên cứu để tối ưu hóa các thông số vận hành và giảm chi phí xử lý. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các chất xúc tác quang mới, kết hợp AOPs với các phương pháp xử lý khác, và đánh giá tính khả thi kinh tế của các công nghệ AOPs trong xử lý nước thải chứa CIP.

6.1. Tổng kết các kết quả nghiên cứu về phân hủy CIP bằng AOPs

Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng AOPs là một giải pháp hiệu quả để phân hủy CIP trong nước thải. Các hệ thống UV/H2O2 và TiO2 photocatalysis đã cho thấy hiệu quả cao trong việc loại bỏ CIP và giảm thiểu tác động tiêu cực của nó đến môi trường và sức khỏe con người.

6.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo và ứng dụng thực tiễn của AOPs

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các thông số vận hành của AOPs, phát triển các chất xúc tác quang mới, và kết hợp AOPs với các phương pháp xử lý khác để tăng hiệu quả xử lý và giảm chi phí. Ứng dụng thực tiễn của AOPs trong xử lý nước thải chứa CIP có thể giúp bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, đồng thời giảm thiểu sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng kháng sinh.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Việc xử lý dư lượng dược phẩm trong nước thải, đặc biệt là thuốc kháng sinh như Ciprofloxacin (CIP), đang trở thành một thách thức lớn đối với các công nghệ xử lý nước hiện nay. Theo báo cáo của ngành, hơn 95% fluoroquinolones, trong đó có CIP, được thải ra môi trường dưới dạng chưa chuyển hóa hoặc dạng chuyển hóa còn hoạt tính, gây nguy cơ kháng thuốc và ô nhiễm môi trường nước. Nồng độ CIP trong nước thải có thể lên đến khoảng 5 mg/L, và các nhà máy xử lý nước thải truyền thống không thể loại bỏ hiệu quả các hợp chất này do tính bền vững và khó phân hủy sinh học của chúng.

Mục tiêu nghiên cứu là đánh giá hiệu quả của các quá trình oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) trong việc phân hủy CIP trong nước thải đã qua xử lý bằng công nghệ thẩm thấu ngược (RO). Nghiên cứu tập trung vào các hệ thống UV/TiO2, UV/H2O2, UV/TiO2/H2O2 và quang phân trực tiếp, với các điều kiện vận hành như nồng độ CIP 5 mg/L, số Reynolds (Re) 6546 và mật độ UV 225 W/m². Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong năm 2022.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc cung cấp giải pháp xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm dược phẩm trong nước thải, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Các chỉ số hiệu suất xử lý và tiêu thụ năng lượng được đo lường chi tiết nhằm đánh giá tính khả thi và hiệu quả kinh tế của các công nghệ AOPs trong thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs), trong đó hydroxyl radical (•OH) đóng vai trò là tác nhân oxy hóa mạnh, không chọn lọc, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững thành CO2, H2O và các muối khoáng. Ba mô hình AOP chính được áp dụng gồm:

• Quang phân trực tiếp UV: Phân hủy trực tiếp phân tử CIP dưới tác động của tia UV, tạo ra các gốc tự do và sản phẩm trung gian.
• Quá trình UV/H2O2: Sử dụng tia UV để phân hủy hydrogen peroxide tạo ra hydroxyl radical, tăng hiệu quả oxy hóa.
• Quá trình UV/TiO2 và UV/TiO2/H2O2: TiO2 hoạt động như chất xúc tác quang, hấp thụ tia UV tạo ra electron và lỗ trống, sinh ra các gốc •OH. Sự kết hợp với H2O2 làm tăng lượng gốc tự do và hiệu suất phân hủy.

Các khái niệm chính bao gồm: nồng độ CIP, số Reynolds (Re) để mô tả điều kiện dòng chảy, mật độ UV, pH môi trường, và ma trận nước (nước RO, nước máy, nước cất). Ngoài ra, các chỉ số như hiệu suất phân hủy (%), hằng số tốc độ phản ứng (k), và tiêu thụ năng lượng điện trên đơn vị hiệu quả (EE/O) được sử dụng để đánh giá.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu nước thải xử lý RO chứa CIP với nồng độ chuẩn 5 mg/L. Các thí nghiệm được thực hiện trong hệ thống phản ứng dạng ống có kích thước 0,5x0,1x0,05 m, sử dụng đèn UV công suất 400 W với mật độ bức xạ 225 W/m². Nồng độ TiO2 và H2O2 được điều chỉnh theo từng thí nghiệm để khảo sát ảnh hưởng.

Phương pháp phân tích gồm đo hấp thụ UV-Vis tại bước sóng 276,41 nm để xác định nồng độ CIP còn lại sau xử lý, dựa trên đường chuẩn hấp thụ đã xây dựng với dải nồng độ từ 0,5 đến 20 mg/L. Các chỉ số hiệu suất phân hủy được tính theo công thức:

[ H_t = \frac{C_0 - C_t}{C_0} \times 100% ]

với (C_0) là nồng độ ban đầu, (C_t) là nồng độ tại thời điểm t.

Phân tích động học sử dụng mô hình phản ứng bậc một, xác định hằng số tốc độ k từ đồ thị (-\ln(C_t/C_0)) theo thời gian. Tiêu thụ năng lượng được tính bằng chỉ số EE/O theo công thức:

[ EE/O = \frac{P \times t \times 1000}{V \times 60 \times \log(C_0/C)} ]

với P là công suất (kW), t là thời gian (phút), V là thể tích mẫu (L).

Thời gian nghiên cứu kéo dài khoảng 2 năm, với các bước khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CIP, cường độ UV, nồng độ TiO2, H2O2, pH, điều kiện thủy động học và ma trận nước khác nhau (nước RO, nước máy, nước cất).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu: Nồng độ 5 mg/L được xác định là tối ưu cho quá trình phân hủy, với hiệu suất cao nhất đạt gần 99% trong hệ UV/H2O2 sau 60 phút xử lý. Hiệu suất giảm khi nồng độ CIP tăng lên 20 mg/L, do sự cạnh tranh hấp thụ ánh sáng và gốc tự do.

2. Hiệu quả các quá trình AOPs: Quá trình UV/H2O2 đạt hiệu suất phân hủy CIP cao nhất khoảng 99,16% sau 60 phút. Quang phân trực tiếp UV chỉ đạt 11,64%, thấp hơn nhiều. UV/TiO2 đạt 74,4%, trong khi sự kết hợp UV/TiO2/H2O2 nâng hiệu suất lên 93,21%. Điều này cho thấy sự cộng hưởng giữa TiO2 và H2O2 giúp tăng sinh gốc •OH và cải thiện hiệu quả.

3. Ảnh hưởng của pH và ma trận nước: CIP phân hủy tốt nhất trong môi trường pH trung tính. Hiệu suất xử lý trong nước RO và nước cất cao hơn so với nước máy, do nước máy chứa các ion và chất hữu cơ làm giảm hiệu quả quang xúc tác.

4. Tiêu thụ năng lượng: Quá trình UV/H2O2 tiêu thụ năng lượng thấp nhất, trong khi UV/TiO2 có giá trị EE/O cao nhất, phản ánh chi phí vận hành cao hơn. UV/TiO2/H2O2 tiêu thụ năng lượng không đáng kể so với hiệu quả đạt được.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân hiệu quả cao của UV/H2O2 là do khả năng tạo ra lượng lớn hydroxyl radical từ sự phân hủy H2O2 dưới tác động của tia UV, giúp oxy hóa mạnh mẽ CIP. Quang phân trực tiếp kém hiệu quả do CIP hấp thụ tia UV yếu và không tạo ra nhiều gốc tự do. Sự kết hợp TiO2 và H2O2 tận dụng cơ chế xúc tác quang và tạo gốc tự do bổ sung, làm tăng tốc độ phân hủy.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, kết quả tương đồng với báo cáo về hiệu quả cao của UV/H2O2 trong xử lý thuốc kháng sinh. Việc CIP phân hủy tốt ở pH trung tính phù hợp với đặc tính ion hóa của CIP và khả năng tạo gốc •OH ổn định. Ma trận nước ảnh hưởng do các chất nền trong nước máy có thể hấp thụ hoặc ức chế gốc tự do, làm giảm hiệu quả.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện hiệu suất phân hủy theo thời gian của từng quá trình, bảng so sánh hằng số tốc độ k và tiêu thụ năng lượng EE/O, giúp minh họa rõ ràng ưu nhược điểm từng công nghệ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng công nghệ UV/H2O2 trong xử lý nước thải chứa CIP: Khuyến nghị sử dụng hệ thống UV/H2O2 với nồng độ H2O2 tối ưu và cường độ UV phù hợp để đạt hiệu suất xử lý trên 99% trong vòng 60 phút. Chủ thể thực hiện: các nhà máy xử lý nước thải, thời gian triển khai 6-12 tháng.

2. Kết hợp TiO2 và H2O2 để nâng cao hiệu quả xử lý: Áp dụng hệ UV/TiO2/H2O2 trong các trường hợp cần xử lý nhanh và hiệu quả cao, đồng thời giảm thiểu lượng H2O2 sử dụng để tiết kiệm chi phí. Chủ thể: các trung tâm nghiên cứu và nhà máy thí điểm, thời gian 12 tháng.

3. Điều chỉnh pH môi trường xử lý về trung tính: Kiểm soát pH trong khoảng 6,5-7,5 để tối ưu hóa quá trình phân hủy CIP, tránh giảm hiệu quả do pH quá cao hoặc quá thấp. Chủ thể: kỹ thuật viên vận hành, thời gian thực hiện liên tục trong quá trình vận hành.

4. Ưu tiên sử dụng nước RO hoặc nước cất làm nền xử lý: Tránh sử dụng nước máy trực tiếp do các ion và chất hữu cơ có thể làm giảm hiệu quả quang xúc tác. Chủ thể: nhà máy xử lý nước, thời gian áp dụng ngay trong quy trình xử lý.

5. Nghiên cứu mở rộng và tối ưu hóa quy mô công nghiệp: Tiếp tục nghiên cứu để giảm chi phí năng lượng và nâng cao hiệu quả xử lý, đồng thời phát triển hệ thống thu hồi và tái sử dụng TiO2. Chủ thể: các viện nghiên cứu, doanh nghiệp công nghệ môi trường, thời gian 2-3 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Nghiên cứu cung cấp cơ sở lý thuyết và thực nghiệm về AOPs trong xử lý thuốc kháng sinh, hỗ trợ phát triển đề tài và luận văn liên quan.

2. Các kỹ sư và chuyên gia vận hành nhà máy xử lý nước thải: Áp dụng các kết quả nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải chứa dược phẩm, nâng cao hiệu quả và giảm chi phí vận hành.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Tham khảo để xây dựng tiêu chuẩn, quy định về xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm dược phẩm, góp phần bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng.

4. Doanh nghiệp công nghệ môi trường và sản xuất thiết bị xử lý nước: Phát triển sản phẩm, công nghệ mới dựa trên các kết quả nghiên cứu về AOPs, mở rộng thị trường và nâng cao năng lực cạnh tranh.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình UV/H2O2 có ưu điểm gì so với các AOP khác?
   UV/H2O2 tạo ra lượng lớn hydroxyl radical với hiệu suất phân hủy CIP lên đến 99,16% sau 60 phút, tiêu thụ năng lượng thấp và không tạo ra chất thải phụ độc hại, phù hợp cho xử lý nước thải dược phẩm.

2. Tại sao CIP phân hủy tốt nhất ở pH trung tính?
   Ở pH trung tính, CIP tồn tại dưới dạng ion hóa thuận lợi cho phản ứng với gốc •OH, đồng thời các gốc tự do ổn định hơn, giúp tăng hiệu quả oxy hóa và phân hủy.

3. Ảnh hưởng của ma trận nước đến hiệu quả xử lý như thế nào?
   Nước máy chứa các ion và chất hữu cơ có thể hấp thụ hoặc ức chế gốc tự do, làm giảm hiệu quả quang xúc tác so với nước RO hoặc nước cất, do đó xử lý trong nước RO hiệu quả hơn.

4. Có thể kết hợp TiO2 và H2O2 trong xử lý CIP không?
   Có, sự kết hợp này nâng cao hiệu quả phân hủy lên 93,21% nhờ tăng sinh gốc •OH và cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2, đồng thời giảm lượng H2O2 cần thiết.

5. Tiêu thụ năng lượng của các quá trình AOPs như thế nào?
   UV/H2O2 tiêu thụ năng lượng thấp nhất, UV/TiO2 có giá trị EE/O cao nhất do yêu cầu công suất và thời gian chiếu xạ lớn hơn, UV/TiO2/H2O2 tiêu thụ năng lượng không đáng kể so với hiệu quả đạt được.

Kết luận

• Nồng độ CIP 5 mg/L, số Reynolds 6546 và mật độ UV 225 W/m² là điều kiện tối ưu cho quá trình phân hủy CIP bằng AOPs.
• Quá trình UV/H2O2 đạt hiệu suất phân hủy cao nhất (~99,16%) sau 60 phút, tiêu thụ năng lượng thấp nhất.
• Kết hợp UV/TiO2/H2O2 nâng cao hiệu quả phân hủy lên 93,21%, phù hợp cho xử lý nhanh và hiệu quả.
• CIP phân hủy tốt nhất trong môi trường pH trung tính và trong nước RO hoặc nước cất, hiệu quả giảm khi xử lý trong nước máy.
• Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và thực nghiệm cho việc ứng dụng AOPs trong xử lý nước thải chứa thuốc kháng sinh, hướng tới phát triển công nghệ xử lý nước thải hiệu quả và bền vững.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu mở rộng quy mô pilot và tối ưu hóa chi phí năng lượng để ứng dụng công nghệ trên diện rộng. Các nhà quản lý và doanh nghiệp công nghệ môi trường được khuyến khích áp dụng kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng xử lý nước thải và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Research on the degradation of CIP residues in RO treated wastewater by AOP processes using different oxidation agents Phan Thi Huong Quynh Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: GVC. Nguyễn Minh Tân Viện: Kỹ thuật Hóa học Hà Nội, 2022 ACKNOWLEDGMENT It is the most challenging part of my thesis; I have many things that I desire to say, and I also have many people to whom I want to express my gratitude. According to this, I am lost in words and do not know where to start. To begin with, when I began doing this study two years ago, I did not think that it had lasted so long.

After a long battle, this thesis is the report of my challenging process; although it can not illustrate all the time that I snuggled with experiments in the laboratory, my disappointment when failing in doing research, and my joy when seeing the results. Firstly, I would like to thank Assoc. Nguyen Minh Tan from Hanoi University of Science and Technology guided me throughout the working process, provided all the equipment, and created conditions for me to develop and complete this thesis. Secondly, I thank the School of Chemical Engineering for understanding and giving me more time to complete this project.

I would like to give my sincere thanks and deep gratitude to my parents because they have always supported me on my scientific path and have always cheered me on when I thought I would give up. Nguyen Thi Thu Trang, Institute of Environmental Technology – Vietnam Academy of Science and Technology, who has always been patient with me, I do not know what words I can use to show my happiness because I receive a lot of help from her. Big thanks to MSc. Pham Duc Chinh from INAPRO for all the scientific inputs and lab support; he had a vital role in my scientific path; I was greatly influenced by his scientific style and worked much harder words of encouragement.

Finally, to the students at INAPRO, I want to send a special thanks from my heart; if I do not have your help, I cannot complete all the experiments in this research. Phan Thi Huong Quynh Hanoi, 2021 i DECLARATION OF AUTHORSHIP I now declare that I have written the presented research thesis myself and have not used tools other than those specified. The use of references in the project has been clearly stated in the references section. The research team and I make the data and results presented in this project, and it is completely honest.

Furthermore, I certify that this research thesis or any part thereof has not been submitted for a degree or any other degree at any educational institution in Vietnam or abroad. Hanoi, June 2022 Phan Thi Huong Quynh ii ABSTRACT The treatment of traces of pharmaceuticals residual, especially antibiotics residual, is a challenge for existing water treatment technologies. A recently selected solution to overcome this obstacle is the application of advanced oxidation processes. In this study, experiments were performed to evaluate the efficiency of CIP degradation by direct photolysis, UV/ TiO2, UV/ H2O2, and UV/ TiO2/ H2O2.

The survey showed that a CIP concentration of 5mg/L is the most suitable for research. The AOPs all handle CIP best when Re = 6546 and UV density at 225 W/m2. UV/ H2O2 system best cures CIP after 60 minutes; efficiency is about 99,16% at optimum working conditions. Meanwhile, direct photolysis is less efficient when treating CIP; the best efficiency is only 11,64 % after one hour of decomposition.

The UV/ TiO2 system achieved an efficiency of 74,4%. However, if TiO2 and H2O2 are combined at low concentrations, the process efficiency can be 93,21%. CIP decomposes best in neutral media. For the water matrix, the treatment of CIP in tap water is less effective than in RO and distilled water.

Keywords: Ciprofloxacin (CIP), advanced oxidation processes (AOPs), treatment, titanium dioxide, hydrogen peroxide iii TÓM TẮT Việc xử dư lượng dược phẩm trong nước thải, đặc biệt là thuốc kháng sinh, là một thách thức đối với các công nghệ xử lý nước hiện có. Một giải pháp được lựa chọn gần đây để khắc phục trở ngại này là áp dụng các quá trình oxy hóa tiên tiến. Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm đã được thực hiện để đánh giá hiệu quả của quá trình phân hủy CIP bằng phương pháp quang phân trực tiếp, UV / TiO2, UV / H2O2 và UV / TiO2 / H2O2. Cuộc khảo sát cho thấy nồng độ CIP 5,0 mg/ L là thích hợp nhất để nghiên cứu.

Các quá trình AOPs ứng dụng đều xử lý CIP tốt nhất khi Re = 6546 và mật độ UV ở 225 W/ m2. Hệ thống UV / H2O2 xử lý CIP tốt nhất sau 60 phút; hiệu suất đạt khoảng 99,16% ở điều kiện làm việc tối ưu. Trong khi đó, quang phân trực tiếp kém hiệu quả hơn khi xử lý CIP; hiệu suất tốt nhất chỉ sau một giờ phân hủy là 11,64%. Quá trình UV / TiO2 đạt hiệu suất 74,4%.

Tuy nhiên, nếu kết hợp TiO2 và H2O2 ở nồng độ thấp thì hiệu suất của quá trình có thể đạt 93,21%. Bên cạnh đó, CIP phân hủy tốt nhất trong môi trường pH trung tính. Đối với nền nước, việc xử lý CIP trong nước máy kém hiệu quả hơn trong RO và nước cất. Quá trình UV / H2O2 tiêu thụ năng lượng ít nhất, trong khi quá trình UV/ TiO2/ H2O2 tiêu thụ năng lượng không đáng kể.

UV/ TiO2 là quá trình có giá trị EE/ O cao nhất. Keywords: Ciprofloxacin (CIP), advanced oxidation processes (AOPs), treatment, titanium dioxide, hydrogen peroxide iv Table of Contents ACKNOWLEDGMENT. i DECLARATION OF AUTHORSHIP. iv TABLE OF FIGURES.

viii TABLE OF TABLES. x ABBREVIATION AND SYMBOLS. Pharmaceuticals in the environment. Ciprofloxacin in Environment.

Risks to the Environment and Humans. Potential treatment techniques. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Overview. The superiority of Advanced oxidation processes.

Classification of advanced oxidation processes (AOPs). Characterization of typical advanced oxidation processes (AOPs). Advanced Oxidation Processes (AOPs): Typical processes. UV direct photolysis.

The H2O2/UV process. The UV/TiO2/H2O2 process. Current uses and challenging of AOPs. Research objective and research approach.

27 CHAPTER 2: MATERIALS AND METHODS. The reaction system. UV-Vis Spectroscopy. Measuring Sample Absorbance.

CIP Concentration Standard Line. CIP decomposition efficiency. Determination of kinetic constants of CIP degradation reaction. Data processing methods .37 CHAPTER 3: EXPERIMENTAL PROCEDURE.

Experimental instruments and equipment. CIP's calibration curve process. Determine the effect of initial CIP concentration. Investigate factors affecting CIP degradation in water.

Effect of UV photolysis on the degradation of CIP. Effect of UV intensity on the degradation of ciprofloxacin. Effect of TiO2 concentration on CIP degradation. Effect of H2O2 concentration on CIP degradation.

Effect of TiO2 combined with H2O2 on CIP degradation. Effect of pH on the degradation of CIP. Water matrix effects on CIP degradation. 44 CHAPTER 4: RESULTS AND DISCUSSION.

Influence of technological parameters on CIP treatment by AOPs. Effect of initial CIP concentration. Effect of UV intensity. Effect of UV process and TiO2 concentration on CIP degradation.

Effect of H2O2 concentration on CIP degradation. Effect of hydrodynamic conditions on CIP treatment efficiency. Effect of TiO2 combined with H2O2 on CIP degradation. Effect of pH on the degradation of CIP.

Water matrix effects on CIP degradation. Kinetics of advanced oxidation processes of CIP treatment and Energy consumption. Kinetics of advanced oxidation processes of CIP treatment. 67 CHAPTER 5: CONCLUSIONS AND OUTLOOK.

72 APPENDIX A - CIP's calibration curve. 80 APPENDIX B - List of published works. 81 vii TABLE OF FIGURES Figure 1. Pharmaceuticals' main pathways for entering the environment [12].

Chemical structure of ciprofloxacin. The structural formula of ciprofloxacin. Four levels of degradation of Advanced oxidation processes [52]. Classification of Advanced Oxidation Processes.

Molecular structure of hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide decomposition. Molecular structure of Titanium dioxide. Crystal structure of TiO2.

Five Steps in Heterogeneous Photocatalysis Process. Band positions of selected semiconductor photocatalysts and redox potentials [68]. The UV/TiO2/H2O2 mechanism. The water purification system of Panasonic.

Ciprofloxacin used in this research; a: Ciprofloxacin Kabi 200mg/100ml; b: Ciprofloxacin ≥ 98%. Experimental system; (a) diagram, (b) set-up system. A diagram showing the major components of a UV-Vis spectrophotometer [81]. Diagram of a cuvette-based UV-Vis spectroscopy system [81].

Perkin Eimer Lambda35 UV/Vis Spectrometer. Chemicals used in this study. UV Spectrum of CIP; (a) standard solution; (b) CIP Kabi. Direct photolysis experimental procedure.

Effect of initial CIP concentration, direct photolysis process, no pH adjustment, Re = 6546. The CIP degradation efficiency after 45 min with [CIP]0 varied from 1 to 20 mg/L; UV-only process. Effect of UV intensity on CIP treatment efficiency. The influence of TiO2 concentration on CIP degradation; (A) Re = 2000; (B) Re = 6546; (C) Re = 8560.

Effect of H2O2 concentration on CIP degradation; (A) Re =2000; (B) Re =6546; (C) Re = 8650. Effect of hydrodynamic conditions on CIP treatment efficiency. Major steps in solid-liquid heterogeneous photocatalysis [84]. CIP degradation when treated with UV/ TiO2/ H2O2.

The efficiency of CIP treatment by UV/ TiO2/ H2O2 process at different pH values. Ciprofloxacin ionized species [91]. The degradation rate constants of CIP at various pH values. CIP degradation by different AOPs and aqueous media.

(A) Decomposition of CIP in 3 aqueous media by UV/ TiO2 process.; (B) Decomposition of CIP in 3 aqueous media by UV/ TiO2/ H2O2 process; (C) Decomposition of CIP in 3 aqueous media by UV/ H2O2 process; (D) The efficiency of AOPs when treating CIP in the water matrix. Compare different AOPs when treating CIP. The rate constants (kapp) and efficiency coefficients (R2) of CIP- degrading AOPs in the study. 66 ix TABLE OF TABLES Table 1.

Potential Treatment Methods. Oxidation Potential of Common Chemical Oxidants. Features of typical advanced oxidation processes (AOPs). General characteristics of advanced oxidation processes AOPs.

Ciprofloxacin Kabi 200mg/100ml. Ciprofloxacin ≥ 98%, Sigma-Aldrich Specification. Characteristic data of TiO2 Merck. The physical properties of H2O2 30%.

Strengths and limitations of UV-Vis spectroscopy. List of chemicals used. List of devices. TiO2 and H2O2 concentrations.

Kinetic parameters for the degradation of CIP with different initial CIP concentration. CIP degradation reaction efficiency at different TiO2 concentrations and flow rates. CIP degradation efficiency by UV/H2O2 processes. The efficiency of CIP degradation reaction by UV/TiO2/H2O2 processes.

Reaction efficiency of various advanced oxidation processes under CIP treatment. Kinetic parameters for the degradation of CIP. Summary of energy consumption of various AOPs for CIP degradation. 68 x ABBREVIATION AND SYMBOLS CIP Ciprofloxacin AOPs Advanced oxidation processes ABs Antibiotics WWTP Wastewater Treatment Plant EU European Union RO Reverse Osmosis UV Ultraviolet xi INTRODUCTION Currently, many studies have shown that plenty of chemicals has caused immediate or long-term negative impacts on ecosystems, especially human health, that have not been classified as contamination substances in the past, for example, antibiotics, organometallic complexes,.

Hence, the term "emerging pollutants" was coined to describe pollutants that are not "new" chemically or biologically yet present in the environment. However, no attention has been paid to, surveyed, or researched eradication methods. Among all types of pollutants, a gaggle of recalcitrant compounds is formed by antibiotics (ABs), discharged into the wastewater in large quantities from industrial activities, or excreted by humans or animals. The accumulation of ABs within the environment risks aquatic flora and fauna and causes resistance in some bacterial strains.