MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất sôi động. Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là vì vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên cứu trước đó. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.
Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn. Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Hệ xúc tác trên cơ sở CeO2 thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do CeO2 là một vật liệu đa chức năng: + Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp + Làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao + Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa giữa Ce4+ và Ce3+. Oxit hỗn hợp CuO-CeO2 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa ngay cả ở nhiệt độ thấp hơn 100oC và có độ chọn lọc cao.
Nhiều công trình đã chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cao hơn nhiều so với CuO hoặc CeO2 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và CeO2. Nếu thay CuO bằng các oxit khác ví dụ như: coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc tác sẽ giảm đi. Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt CeO2 và sự thay thế Ce4+ bằng Cu2+ tạo thành dung dịch rắn đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản ứng hóa học. Với những ưu điểm này oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được ứng dụng để xử lý ô nhiễm môi trường.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24 Gần đây, một số công trình nghiên cứu cho thấy việc pha tạp thêm canxi oxit vào hệ xúc tác CuO-CeO2 làm tăng thêm các khuyết tật trong cấu trúc CeO2, thuận lợi cho việc hình thành các lỗ trống oxy do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như: các ancol, ankan và các hợp chất thơm được sinh ra từ nhiều quá trình sản xuất khác nhau là một trong các chất chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người. Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, oxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp đầy triển vọng để làm giảm đáng kể hàm lượng của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường. Hơn nữa, phương pháp này oxi hóa khá triệt để, tránh được sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn như NOx, SOx và nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp hơn nhiều so với phương pháp oxi hóa nhiệt nên tiết kiệm được năng lượng.
Phương pháp oxi hóa có xúc tác thường sử dụng các xúc tác trên cơ sở các kim loại quý, tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao. Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ” cho nghiên cứu của mình. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24 Chƣơng 1- TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về xeri Xeri là một nguyên tố đất hiếm nhẹ rất phổ biến. Nguyên tố xeri được phát hiện đầu tiên ở Thụy Điển từ một loại khoáng chất có tên là "cerite" bởi Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger. Các nguyên tố đất hiếm có thành phần phong phú trong lớp vỏ trái đất với một số lượng lớn dưới dạng các khoáng chất. Xeri là nguyên tố đất hiếm có trữ lượng lớn nhất và thậm chí trữ lượng còn có thể lớn hơn đồng.
Tuy nhiên, các giá trị chính xác về trữ lượng của xeri trong vỏ trái đất (hàm lượng trung bình trong lớp vỏ trái đất) vẫn còn gây tranh cãi. Ví dụ, Kleber và Love cho rằng hàm lượng xeri có trong vỏ trái đất vào năm 1963 là 46 ppm. Trong khi Jackson và Christiansen cho rằng hàm lượng của xeri trong vỏ trái đất là 70 ppm vào năm 1993. McGill lại cho rằng hàm lượng của xeri là nằm trong khoảng 20 - 46 ppm vào năm 1997.
Còn trong báo cáo của Lide thì hàm lượng xeri là 66,5 ppm vào năm 1997, được coi là hàm lượng trung bình các giá trị trong các báo cáo khác nhau, thường được chấp nhận để nói về hàm lượng trung bình của xeri trong vỏ trái đất hiện nay [14]. Trong các khoáng chất, các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng trong khoảng 10-300 ppm. Các nguyên tố đất hiếm nhẹ chủ yếu ở các khoáng chất bastnesit (có thành phần chủ yếu là muối floruacacbonat) và monazit (có thành phần chủ yếu là phốt phát). Tỷ lệ các nguyên tố trong các khoáng vật và địa điểm xuất hiện khoáng vật rất khác nhau.
Hàm lượng xeri trung bình của tất cả khoáng bastnesit tại mỏ Mountain Pass - California - Hoa Kỳ là 49,1%. Trong khi hàm lượng của xeri trong khoáng bastnesit ở mỏ Bayan Obo - Nội Mông - Trung Quốc là 50,0%. Trong khoáng monazit, thành phần xeri là 45,8% tại phía Bắc Staradbroke - Úc và 47% ở phía Đông bờ biển Brazil [15]. Xeri có cấu hình electron 4f25d06s2.
Do có rất ít electron 4f nên dễ mất electron thứ 4 trong các phản ứng oxi hóa khử do đó thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4 (ion Ce3+ có cấu hình 4f1 6s0 và ion Ce4+ có cấu hình 4f0 6s0). Tuy nhiên, xeri dễ chuyển từ mức oxi hóa +3 lên +4 ngay cả khi tác dụng với oxi không khí. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24 1. Cấu trúc của CeO2 CeO2 tinh khiết có cấu trúc kiểu canxi florua (CaF2) như trong Hình 1.1, trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện với nhóm đối xứng không gian Fm3m với hằng số mạng tinh thể a = 0,541134 nm, trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ nóng chảy.
Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện. Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện. Điều này cho thấy rằng khoảng trống bát diện là rất lớn trong cấu trúc và tính năng này đóng một vai trò quan trọng trong các ứng dụng của oxit xeri mà chúng ta sẽ thảo luận về sau. Tinh thể CeO2 có màu vàng nhạt có thể là do sự chuyển điện tích từ Ce (IV) sang O (II).
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0 x 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxi florua và những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trường oxi hóa [21].1: Cấu trúc tinh thể CeO2 Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phương này. Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24 1. Các khuyết tật lỗ trống oxy (OVDs) CeO2 có cấu trúc giống canxi florua, với nhóm không gian Fm3m.
Các khuyết tật trong cấu trúc xuất hiện do sự thay thế và sự vắng mặt của cation xeri tại đỉnh bát diện. Những khuyết tật cũng có thể được tạo ra do phản ứng với chất rắn hoặc không khí. Ba loại khuyết tật khác nhau xảy ra ở bề mặt và trong cấu trúc của CeO2 đã được phát hiện bao gồm: khuyết tật Frenkel (khuyết tật cation), các khuyết tật anti - Frenkel (khuyết tật anion) và khuyết tật Schottky. Dạng khuyết tật Frenkel (hoặc khuyết tật kẽ) xuất hiện khi một nguyên tử hay ion rời khỏi vị trí của nó trong mạng tinh thể, chiếm một vị trí khác tại một địa điểm gần đó và tạo ra một lỗ trống tại vị trí mà nó rời đi.
Trong khi dạng khuyết tật Schottky hình thành khi các ion tích điện trái dấu bỏ lại các nút mạng của chúng, tạo ra các vị trí lỗ trống và những lỗ trống này được hình thành theo quy luật cân bằng điện tích để duy trì sự trung hòa điện tích tổng thể ở dạng ion rắn. Trong xeri đioxit, năng lượng của khuyết tật cation Frenkel là 8,86 eV cho mỗi khuyết tật, khuyết tật Schottky là 3,33 eV và cao hơn so với các khuyết tật oxy Frenkel là 2,81 eV (Hình 1.2), vì thế dạng khuyết tật trong cấu trúc CeO2 phù hợp nhất là loại khuyết tật oxy Frenkel [33]. Điều này được chấp nhận từ nghiên cứu thực nghiệm [13, 30]. Ví dụ, Steele và Floyd [26] chỉ ra rằng khuyết tật chủ yếu trong CeO2 và yttri pha tạp xeri là khuyết tật lỗ trống anion.
Faber et al [11] kết luận rằng số lượng của các khuyết tật kẽ Ce ít hơn 0,1% so với khuyết tật tổng số trong CeO2.2: Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel trong một mặt mạng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24 Loại khuyết tật oxy anion Frenkel dẫn đến sự hình thành của các cặp lỗ trống oxy và các nguyên tử oxy ở các vị trí kẽ. Nói chung, những khuyết tật này không thay đổi thành phần, hệ số tỷ lượng và thường có nồng độ thấp.