Luận văn: Phân tích và đánh giá ô nhiễm chất chống cháy PBDEs và DBDPE trong bụi lắng - ĐH Thái Nguyên

Luận văn phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm chất chống cháy PBDEs và DBDPE trong bụi lắng bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS.

• Tác giả: Phạm Văn Tuân
• Người hướng dẫn: TS. Hoàng Quốc Anh
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm của chất chống cháy PBDEs và DBDPE trong mẫu bụi lắng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan chất chống cháy PBDEs và DBDPE trong bụi lắng

Chất chống cháy PBDEs và DBDPE là các hợp chất nhân tạo chứa brom. Các nhà sản xuất thêm chúng vào thiết bị điện tử, bọt xốp và vật liệu dệt. Mục đích chính nhằm ngăn ngừa nguy cơ hỏa hoạn. Polybrominated diphenyl ethers gồm nhiều đồng loại khác nhau. Nhóm deca-BDE từng được sử dụng phổ biến nhất trên thị trường. Tuy nhiên, PBDEs có độ bền hóa học rất cao. Hợp chất này khó bị phân hủy trong tự nhiên. Chúng dễ dàng tích lũy sinh học và lan truyền xa. Do tính độc hại cao, công ước Stockholm đã cấm sử dụng PBDEs trên toàn cầu. Nhằm thay thế PBDEs, ngành công nghiệp phát triển chất decabromodiphenyl ethane. DBDPE có cấu trúc hóa học tương tự như BDE-209. Chúng không liên kết hóa học với nền polyme. Hóa chất này dễ phát tán ra ngoài qua ma sát cơ học. Bụi lắng trở thành nơi lưu giữ chính các hóa chất này trong nhà. Con người hít phải bụi lắng hoặc nuốt phải qua đường ăn uống. Đại học Thái Nguyên đã triển khai đề tài đánh giá mức độ tồn lưu này. Nghiên cứu tập trung phân tích nồng độ hóa chất trong các mẫu bụi thực tế. Đây là cơ sở khoa học quan trọng cho an toàn sức khỏe.

1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của PBDEs và DBDPE

Hợp chất PBDEs gồm hai vòng benzen liên kết qua cầu oxy và chứa từ một đến mười nguyên tử brom. Có 209 đồng loại PBDEs mang tính chất vật lý khác nhau. Hợp chất DBDPE có hai vòng thơm nối với nhau bởi cầu etylen. Cả hai nhóm chất đều có độ tan rất thấp trong nước. Ngược lại, chúng tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực. Hệ số phân bố octanol-nước của các chất này rất cao. Đặc tính này giải thích khả năng bám dính mạnh vào bụi hạt. Độ bền nhiệt của PBDEs và DBDPE cho phép chúng tồn tại lâu trong môi trường. Khi chịu nhiệt độ quá cao, chúng có thể phân hủy thành dioxin hoặc furan. Những hợp chất này mang độc tính cực kỳ nguy hiểm.

1.2. Ứng dụng công nghiệp và nguồn phát thải ra bụi lắng

Ngành sản xuất ứng dụng PBDEs và DBDPE làm phụ gia chống cháy. Các vật liệu xây dựng, vỏ tivi, máy tính đều sử dụng chất này. Chúng xuất hiện trong đệm ghế, thảm trải sàn và rèm cửa gia đình. Vì chỉ trộn cơ học, các phân tử hóa chất không gắn kết bền vững. Quá trình sử dụng làm hóa chất bay hơi hoặc giải phóng ra không khí. Ma sát cơ học cũng khiến các mảnh vụn vi mô tách rời khỏi vật liệu. Chúng nhanh chóng lắng đọng và tích tụ trong bụi sàn nhà. Khu vực có nhiều thiết bị điện tử thường chứa nồng độ chất chống cháy cao. Xe hơi và văn phòng làm việc cũng là nơi có mật độ ô nhiễm lớn. Do đó, bụi lắng trở thành chỉ thị môi trường quan trọng.

II. Thực trạng ô nhiễm và rủi ro từ PBDEs DBDPE trong bụi lắng

Mức độ ô nhiễm PBDEs và DBDPE trong bụi lắng đang gia tăng nhanh chóng. Sự tích tụ hóa chất diễn ra mạnh tại các khu vực đô thị và làng nghề. Bụi lắng giữ vai trò vật chủ mang các hóa chất độc hại. Nồng độ BDE-209 thường chiếm tỷ lệ vượt trội trong nhóm PBDEs. Trong khi đó, DBDPE xuất hiện ngày càng phổ biến do thay thế deca-BDE. Sự hiện diện đồng thời của hai chất làm tăng nguy cơ phơi nhiễm. Con người tiếp xúc với bụi qua ba con đường chính. Tiếp xúc qua da xảy ra khi chạm vào bề mặt bám bụi. Hít thở phải bụi mịn lơ lửng gây lắng đọng hóa chất tại phổi. Đáng lo ngại nhất là con đường vô tình nuốt bụi qua tay. Trẻ em có thói quen ngậm đồ chơi và bò trên sàn nhà. Nhóm đối tượng này có tỷ lệ phơi nhiễm cao hơn nhiều lần so với người lớn. Hóa chất xâm nhập cơ thể gây rối loạn tuyến giáp và tổn thương hệ thần kinh. Độc tính của chúng làm giảm khả năng học tập ở trẻ nhỏ. Đề tài tại Đại học Thái Nguyên đã phân tích rõ nguy cơ này.

2.1. Con đường phơi nhiễm chất chống cháy qua bụi trong nhà

Môi trường trong nhà là không gian con người dành phần lớn thời gian sinh hoạt. Bụi lắng tích tụ trên sàn nhà, bàn ghế và các khe hẹp. Trẻ em là đối tượng chịu tổn thương lớn nhất từ bụi lắng. Trẻ thường xuyên bò trên sàn nhà và đưa tay lên miệng. Lượng bụi nuốt phải ở trẻ nhỏ ước tính cao gấp nhiều lần người lớn. Người trưởng thành tiếp xúc chủ yếu qua đường hít thở không khí chứa bụi. Khi vận động mạnh, các hạt bụi dễ bị khuấy động trở lại không khí. Lớp biểu bì da cũng hấp thụ một phần các chất chống cháy lipophilic này. Sự phơi nhiễm kéo dài làm tăng tích tụ hóa chất trong mô mỡ. Nguy cơ sức khỏe vì vậy không ngừng gia tăng theo thời gian.

2.2. Độc tính sinh học của các hợp chất brom đối với sức khỏe

Nhiều nghiên cứu y sinh chứng minh PBDEs gây rối loạn nội tiết. Các hợp chất này có cấu trúc tương đồng với hormone tuyến giáp thyroxine. Chúng cạnh tranh liên kết với protein vận chuyển hormone trong máu. Hậu quả dẫn tới suy giảm lượng hormone tuyến giáp tự do. Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phát triển não bộ thai nhi. Trẻ nhỏ phơi nhiễm PBDEs có nguy cơ suy giảm chỉ số IQ. Khả năng tập trung và hành vi của trẻ cũng bị tác động tiêu cực. Đối với chất thay thế DBDPE, các thử nghiệm chỉ ra độc tính tương tự. DBDPE gây stress oxy hóa và làm tổn thương tế bào gan. Chúng cũng làm suy yếu hệ thống miễn dịch tự nhiên của cơ thể.

III. Phương pháp phân tích PBDEs và DBDPE trong bụi tại ĐH Thái Nguyên

Nghiên cứu tại Đại học Thái Nguyên đã xây dựng quy trình phân tích đồng thời PBDEs và DBDPE. Kỹ thuật sắc ký khí ghép nối khối phổ GC/MS giữ vai trò trọng tâm. Quá trình xử lý mẫu bụi đòi hỏi sự tỉ mỉ và chuẩn hóa cao. Mẫu bụi sau thu thập được rây đồng nhất kích thước dưới 150 micromet. Kỹ thuật chiết Soxhlet và chiết siêu âm trực tiếp được đưa vào khảo sát. Dung môi hữu cơ hexan kết hợp diclorometan cho hiệu suất thu hồi tối ưu. Dịch chiết sau đó đi qua cột làm sạch đa lớp chứa silica gel acid. Cột sắc ký này giúp loại bỏ hoàn toàn các lipid và chất cản trở nền. Thiết bị GC/MS vận hành ở chế độ ion hóa âm thu bắt electron ECNI. Cột mao quản ngắn 15 mét được sử dụng nhằm tránh phân hủy nhiệt BDE-209 và DBDPE. Khí mang heli duy trì dòng ổn định ở mức 1 mL/phút. Chế độ quan sát chọn lọc ion SIM bảo đảm độ nhạy vượt trội. Phương pháp đạt độ tuyến tính cao với hệ số tương quan tốt. Mẫu chuẩn đối chứng SRM 2585 thẩm định độ tin cậy tuyệt đối của quy trình.

3.1. Quy trình xử lý mẫu và làm sạch trên cột silica đa lớp

Mẫu bụi sau khi thu thập được làm khô và rây mịn. Khối lượng mẫu bụi khoảng 0,1 đến 0,2 gam được cân chính xác. Kỹ thuật chiết siêu âm với hỗn hợp dung môi n-hexan và diclorometan được áp dụng. Phương pháp này tiết kiệm thời gian hơn chiết Soxhlet cổ điển. Dịch chiết thu được đem cô đặc nhỏ giọt bằng dòng khí nitơ sạch. Dịch mẫu tiếp tục được làm sạch qua cột sắc ký đa lớp gồm silica gel và silica tẩm acid. Cột này giữ lại các chất phân cực và dầu mỡ cản trở. Hóa chất phân tích được rửa giải bằng dung môi hữu cơ tinh khiết. Dịch rửa giải được cô đặc rồi thêm chuẩn nội trước khi tiêm máy. Quy trình đảm bảo độ thu hồi tối ưu từ 70% đến 120%.

3.2. Tối ưu hóa điều kiện sắc ký khí khối phổ GC MS

Hệ thống GC/MS yêu cầu cấu hình tối ưu để phát hiện vết chất chống cháy. Thiết bị sử dụng cột mao quản không phân cực chiều dài 15 mét. Độ dày màng pha tĩnh mỏng 0,1 micromet giúp các chất brom cao rửa giải nhanh. Điều này hạn chế tối đa hiện tượng phân hủy BDE-209 và DBDPE ở nhiệt độ cao. Chế độ ion hóa âm ECNI tạo ra độ nhạy rất cao đối với ion bromide m/z 79 và 81. Buồng tiêm mẫu vận hành ở chế độ không chia dòng để đưa toàn bộ chất vào cột. Tốc độ dòng khí mang duy trì ổn định nhằm tạo pic sắc ký nhọn và đối xứng. Giới hạn phát hiện của phương pháp đạt mức picogam trên gam bụi. Độ lặp lại của tín hiệu sắc ký có độ lệch chuẩn tương đối RSD dưới 15%.

IV. Kết luận nghiên cứu và ứng dụng kiểm soát ô nhiễm bụi lắng

Nghiên cứu của Đại học Thái Nguyên khẳng định sự tồn tại đáng kể của PBDEs và DBDPE trong bụi lắng. Các kết quả thực nghiệm chứng minh quy trình phân tích xây dựng có độ chính xác cao. Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp đều thỏa mãn tiêu chuẩn phân tích vết quốc tế. Dữ liệu nồng độ cung cấp bức tranh rõ ràng về mức độ ô nhiễm hóa chất chống cháy tại khu vực nghiên cứu. Đồng loại BDE-209 và chất thay thế DBDPE chiếm tỷ trọng lớn trong tổng lượng brom hữu cơ. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho cơ quan quản lý môi trường. Từ dữ liệu này, các nhà quản lý có thể ban hành quy chuẩn kiểm soát chặt chẽ vật liệu chống cháy nhập khẩu. Công trình cũng nâng cao nhận thức cộng đồng về bảo vệ môi trường sống. Người dân cần chủ động thực hiện các biện pháp giảm thiểu bụi bẩn trong nhà ở. Nghiên cứu mở ra hướng đi mới trong việc quan trắc các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy mới tại Việt Nam.

4.1. Đánh giá kết quả khảo sát từ mẫu chuẩn và mẫu thực tế

Nghiên cứu tiến hành phân tích kiểm chứng trên mẫu bụi chuẩn SRM 2585 của NIST. Kết quả phân tích cho độ thu hồi của hầu hết các chất đạt từ 80% đến 115%. Sai số tương đối đều nằm trong giới hạn cho phép của phương pháp phân tích vết. Đối với các dung dịch hiệu chuẩn, hệ số biến thiên RSD lặp lại đạt dưới 15%. Điều này chứng minh quy trình chiết tách và làm sạch có độ ổn định rất cao. Khi áp dụng trên mẫu bụi lắng thực tế, sắc ký đồ phân tách rõ ràng các chất. Nồng độ BDE-209 và DBDPE ghi nhận ở mức đáng kể trong môi trường sinh hoạt. Dữ liệu thực nghiệm phản ánh chính xác nguồn thải từ đồ dùng gia dụng và thiết bị điện tử.

4.2. Khuyến nghị giải pháp giảm thiểu rủi ro phơi nhiễm bụi

Để giảm thiểu nguy cơ phơi nhiễm chất chống cháy, việc vệ sinh không gian sống là giải pháp cấp thiết. Gia đình nên sử dụng máy hút bụi có màng lọc HEPA tiêu chuẩn. Lau sàn nhà bằng khăn ẩm thường xuyên giúp ngăn bụi mịn bay lơ lửng. Người dân cần thông gió định kỳ cho các phòng đặt nhiều máy tính và thiết bị điện tử. Thói quen rửa tay bằng xà phòng trước khi ăn giúp giảm lượng hóa chất nuốt phải. Đối với trẻ nhỏ, phụ huynh cần khử khuẩn đồ chơi định kỳ và hạn chế để trẻ bò nơi bụi bẩn. Các cơ quan quản lý cần xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật hạn chế DBDPE trong sản xuất gia dụng. Việc giám sát chất lượng đồ dùng nhập khẩu cũng đóng vai trò quyết định.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các hợp chất chống cháy brom hữu cơ (BFRs), đặc biệt là nhóm polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), là những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) điển hình đã được cảnh báo trên quy mô toàn cầu. Trong giai đoạn 1970–2005, tổng sản lượng PBDEs được sản xuất trên toàn thế giới ước tính đạt từ 1,3 đến 1,5 triệu tấn, đạt đỉnh tiêu thụ vào năm 2002 với hơn 83.600 tấn. Mặc dù các hỗn hợp thương mại penta-, octa- và deca-BDE đã lần lượt bị đưa vào Phụ lục A của Công ước Stockholm vào các năm 2009 và 2017, nhưng decabromodiphenyl ethane (DBDPE) lại nổi lên như một chất thay thế phổ biến với sản lượng sử dụng ngày càng tăng. Do cả PBDEs và DBDPE đều chỉ được phối trộn cơ học vào vật liệu polyme mà không hình thành liên kết hóa học, chúng liên tục phát tán ra môi trường sống.

Bụi lắng đóng vai trò là bể chứa trung gian và là chỉ thị ô nhiễm môi trường nghiêm trọng đối với các hợp chất bền vững này. Theo các ước tính dịch tễ học, việc nuốt không chủ định và hấp thụ bụi lắng có thể chiếm tới 80% tổng lượng PBDEs tích lũy vào cơ thể con người, đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ nhỏ. Tại Việt Nam, dữ liệu quan trắc đồng thời các BFRs truyền thống và chất chống cháy thế hệ mới trong các môi trường vi mô còn rất hạn chế.

Đề tài luận văn thạc sĩ Hóa phân tích thực hiện năm 2023 tập trung giải quyết bài toán: Xây dựng quy trình phân tích hiện đại, nhanh gọn và đánh giá thực trạng ô nhiễm của 10 đồng loại PBDEs cùng hợp chất thay thế DBDPE trong 20 mẫu bụi lắng tại miền Bắc Việt Nam (gồm Hà Nội, Hưng Yên và Bắc Giang). Việc tối ưu hóa kỹ thuật chiết siêu âm trực tiếp giúp rút ngắn thời gian xử lý mẫu từ 8 giờ xuống còn 20 phút, cắt giảm hơn 95% lượng dung môi độc hại so với kỹ thuật Soxhlet truyền thống, cung cấp cơ sở khoa học tin cậy để phục vụ công tác kiểm soát POPs theo cam kết quốc tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) theo khuôn khổ Công ước Stockholm, kết hợp với mô hình lý thuyết phân bố pha và tích lũy sinh học của các hợp chất brom hữu cơ (BFRs). Cấu trúc không gian của PBDEs bao gồm 209 đồng loại chia thành 10 nhóm đồng phân từ mono- đến deca-BDE, mang tính chất kỵ nước mạnh với hệ số phân bố octanol-nước (Log Kow) tăng dần từ 5,9 ở tetra-BDE lên đến 10 ở deca-BDE. DBDPE (C14H4Br10) có cấu trúc hai vòng thơm liên kết qua cầu nối etylen bền vững, mang các đặc tính lý hóa tương tự BDE-209 nhưng có độ bền nhiệt cao hơn và hạn chế tạo thành furan độc hại khi chịu nhiệt độ cao.

Các khái niệm then chốt được vận dụng xuyên suốt gồm: chất chống cháy dạng phụ gia (additive flame retardants), cơ chế phân hủy quang học tách brom (debromination), hệ số đáp ứng tương đối (relative response factor - RRF), và giới hạn phát hiện phương pháp (method detection limit - MDL). Sự thâm nhập của PBDEs và DBDPE vào bụi lắng được giải thích qua cơ sở lý thuyết cân bằng pha khí - hạt, trong đó các chất có áp suất hơi bão hòa cực thấp (dưới 10^-4 Pa tại 25 °C) sẽ ưu tiên hấp phụ bền vững trên bề mặt hạt bụi mịn.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên cỡ mẫu gồm 20 mẫu bụi thực tế, bao gồm: 5 mẫu bụi đường và 5 mẫu bụi nhà tại các quận nội thành Hà Nội; 5 mẫu bụi tại làng nghề tái chế rác thải điện tử Làng Bùi (Hưng Yên); và 5 mẫu bụi tại cụm xưởng tháo dỡ phương tiện giao thông hết niên hạn sử dụng Thôn Thuyền (Bắc Giang). Phương pháp lấy mẫu đại diện được thực hiện bằng chổi lông chuyên dụng và xẻng gạt thu gom trên các bề mặt lắng đọng cố định. Sau khi thu thập, mẫu được làm khô tự nhiên, loại bỏ tạp chất thô và đồng nhất qua rây thép không gỉ khẩu độ 100 µm để thu nhận phân đoạn bụi mịn giàu vật chất hữu cơ.

Quy trình phân tích định lượng được thực hiện trên hệ thống sắc ký khí khối phổ Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra. Mẫu được chiết tách bằng thiết bị phát siêu âm trực tiếp VCX 130 (công suất 130 W, tần số 20 kHz) qua hai chu kỳ: 10 phút với acetone và 10 phút với hỗn hợp acetone/hexane (1:1, v/v). Dịch chiết sau đó được làm sạch triệt để bằng cột sắc ký đa lớp chứa silica gel tẩm 44% H2SO4 và Florisil trước khi rửa giải bằng dichloromethane/hexane (1:3, v/v).

Lý do lựa chọn cột mao quản mỏng DB-5ht (chiều dài 15 m, đường kính 0,25 mm, độ dày pha tĩnh 0,10 µm) kết hợp nguồn ion hóa hóa học âm (ECNI) và chế độ quan sát chọn lọc ion (SIM) là nhằm khắc phục triệt để hiện tượng phân hủy nhiệt của BDE-209 và DBDPE. Detector ECNI ghi nhận các ion bromide đặc trưng m/z 79 và 81, đem lại độ nhạy và độ chọn lọc vượt trội hơn hẳn so với kỹ thuật ion hóa va đập electron (EI) truyền thống. Toàn bộ tiến trình thực nghiệm và kiểm soát chất lượng QA/QC được hoàn thành trong năm 2023 với việc kiểm tra mẫu trắng và đối chiếu mẫu chuẩn quốc tế SRM 2585 của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa Kỳ (NIST).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, kỹ thuật chiết siêu âm trực tiếp đạt hiệu năng tối ưu vượt bậc so với phương pháp cổ điển. Quá trình chiết 1 g mẫu bụi bằng đầu phát sóng siêu âm 20 kHz chỉ mất tổng thời gian 20 phút, tiêu tốn khoảng 20 mL dung môi hữu cơ nhưng cho độ thu hồi của các cấu tử PBDEs và DBDPE đạt từ 80% đến 115%. Kết quả này tương đương với phương pháp chiết Soxhlet trong 8 giờ dùng tới 450 mL dung môi, giúp tiết kiệm 95% thể tích hóa chất và giảm 96% thời gian vận hành.

Thứ hai, phương pháp phân tích trên GC/MS-ECNI cho độ ổn định và độ tin cậy xuất sắc. Phương trình đường chuẩn của 10 chất PBDEs và DBDPE đạt độ tuyến tính tuyệt đối với hệ số tương quan R2 đều lớn hơn 0,999 trong dải nồng độ từ 0,8 đến 400 ng/mL. Độ lặp lại của tín hiệu thể hiện qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của hệ số đáp ứng RRF dao động rất thấp từ 0% đến 15% ở mức CAL-1 và từ 1% đến 13% ở mức CAL-2.

Thứ ba, dữ liệu phân tích mẫu thực tế cho thấy sự chênh lệch sâu sắc về mức độ ô nhiễm giữa các khu vực. Hàm lượng tổng BFRs tại các xưởng tái chế rác thải điện tử ở Hưng Yên và cơ sở tháo dỡ xe cơ giới tại Bắc Giang cao gấp từ 10 đến 50 lần so với các mẫu bụi nhà và bụi đường tại Hà Nội. Trong mọi điểm lấy mẫu, BDE-209 và DBDPE luôn là hai hợp chất chiếm ưu thế tuyệt đối, đóng góp hơn 80% vào tổng tải lượng các chất chống cháy brom hóa phát hiện được.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân dẫn đến sự tích lũy vượt trội của BDE-209 và DBDPE bắt nguồn từ lịch sử sử dụng phụ gia công nghiệp. Deca-BDE từng chiếm hơn 80% tổng sản lượng PBDEs toàn cầu, được ứng dụng ồ ạt trong vỏ nhựa thiết bị gia dụng và linh kiện xe hơi. Khi các thiết bị này trở thành rác thải và bị tháo dỡ thủ công, các hạt vi nhựa chứa hóa chất bị nghiền vụn và phát tán trực tiếp vào bụi mặt sàn. Sự xuất hiện đồng thời của DBDPE với nồng độ cao khẳng định chất chống cháy thế hệ mới này đã và đang thay thế nhanh chóng deca-BDE trong chuỗi cung ứng sản xuất, làm gia tăng nguy cơ ô nhiễm kép.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, nồng độ BFRs trong bụi lắng tại làng nghề Bắc Giang và Hưng Yên tương đương với các điểm nóng tái chế tại Quảng Châu (Trung Quốc) thời kỳ 2007–2009, nhưng cao hơn đáng kể so với mức ô nhiễm bụi nhà tại các đô thị phát triển như Munich (Đức) hay Birmingham (Vương quốc Anh).

Nếu biểu diễn dữ liệu bằng biểu đồ cột chồng tỷ lệ phần trăm (stacked bar chart), trực quan cho thấy BDE-209 chiếm tỷ trọng bình quân hơn 75%, kế đến là DBDPE dao động từ 10% đến 15%, trong khi các đồng loại penta- và octa-BDE chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ dưới 10%. Khi lập bảng ma trận tương quan giữa mật độ hoạt động tháo dỡ phương tiện giao thông và tải lượng ô nhiễm, các mẫu ELV-1 đến ELV-5 tại Bắc Giang ghi nhận mức tăng đồng biến mạnh mẽ, khẳng định phế liệu giao thông là một nguồn phát thải chất chống cháy cực kỳ nghiêm trọng cần được đưa vào diện quản lý đặc biệt.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, Bộ Tài nguyên và Môi trường cần chủ trì xây dựng và ban hành Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia (QCVN) về giới hạn tối đa cho phép của các chất PBDEs và DBDPE trong bụi lắng và đất khu vực dân cư, hoàn thành trong giai đoạn 2024–2026. Mục tiêu cụ thể là áp dụng ngưỡng kiểm soát nồng độ BDE-209 không vượt quá 440 mg/kg theo khuyến nghị của Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA), nhằm ngăn chặn nguy cơ ngộ độc tích lũy qua chuỗi thức ăn và đường hô hấp.

Thứ hai, Ủy ban nhân dân các tỉnh Hưng Yên và Bắc Giang cần chỉ đạo thiết lập hệ thống nhà xưởng khép kín, bắt buộc lắp đặt hệ thống lọc hút bụi công nghiệp đạt chuẩn tại 100% các cơ sở tái chế rác thải điện tử và tháo dỡ phương tiện cơ giới cũ, hoàn thành trước năm 2027. Giải pháp này hướng tới việc giảm thiểu ít nhất 60% lượng bụi mịn nhiễm hóa chất độc hại phát tán tự do ra môi trường không khí xung quanh.

Thứ ba, các viện nghiên cứu và trung tâm quan trắc môi trường trọng điểm cần chuẩn hóa và chuyển giao quy trình chiết siêu âm trực tiếp kết hợp GC/MS-ECNI trong vòng 12 tháng tới. Việc ứng dụng rộng rãi quy trình này sẽ giúp các phòng thử nghiệm giảm 90% chi phí hóa chất dung môi và rút ngắn 85% thời gian xử lý mẫu, phục vụ kịp thời các chiến dịch kiểm tra môi trường đột xuất.

Thứ tư, Bộ Lao động - Thương binh và Xã hội phối hợp với ngành Y tế tổ chức chương trình khám sức khỏe định kỳ 6 tháng/lần cho công nhân tại các làng nghề tháo dỡ phế liệu từ quý II/2024. Đồng thời, cấp phát trang bị mặt nạ lọc bụi mịn và găng tay chuyên dụng đạt chuẩn nhằm giảm thiểu 40% nguy cơ hấp thụ chất chống cháy qua da và đường nuốt không chủ định.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, cơ quan quản lý nhà nước về môi trường, bao gồm Cục Kiểm soát ô nhiễm môi trường và các Chi cục Bảo vệ môi trường địa phương. Dữ liệu thực chứng từ 20 mẫu bụi là căn cứ trực tiếp để xây dựng danh mục hóa chất hạn chế sử dụng, hoàn thiện báo cáo quốc gia thực hiện Công ước Stockholm và hoạch định chính sách quản lý chất thải nguy hại giai đoạn 2025–2030.

Thứ hai, các nhà khoa học, giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích, Độc học môi trường và Kỹ thuật môi trường. Luận văn cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về điều kiện vận hành GC/MS-ECNI và quy trình chiết mẫu siêu âm chỉ 20 phút, tạo tiền đề để triển khai các nghiên cứu mở rộng trên các nền mẫu sinh học và trầm tích.

Thứ ba, chủ doanh nghiệp và hợp tác xã hoạt động trong lĩnh vực tái chế rác thải điện tử, thu mua phương tiện cơ giới hết niên hạn. Việc tham khảo luận văn giúp các đơn vị nhận diện rõ nguồn phát tán chất độc, từ đó đầu tư hệ thống thu gom bụi mặt sàn và trang bị đồ bảo hộ phù hợp, giảm thiểu hơn 50% nguy cơ phơi nhiễm nghề nghiệp cho người lao động.

Thứ tư, chuyên gia y tế công cộng và nghiên cứu dịch tễ học. Luận văn cung cấp số liệu phân tích nồng độ BFRs đối chiếu với liều lượng tham chiếu nuốt bụi ở người (RfD đạt mức 7 x 10^-3 mg/kg/ngày đối với BDE-209), làm cơ sở tin cậy để đánh giá nguy cơ suy giảm hormone tuyến giáp và rối loạn phát triển thần kinh ở cộng đồng dân cư sinh sống gần các điểm nóng ô nhiễm.

Câu hỏi thường gặp

Chất chống cháy DBDPE có đặc điểm gì và vì sao lại xuất hiện đồng thời với PBDEs trong mẫu bụi lắng? DBDPE (C14H4Br10) là chất chống cháy brom hữu cơ thế hệ mới được đưa vào sản xuất thương mại nhằm thay thế deca-BDE sau khi hợp chất này bị hạn chế nghiêm ngặt vào năm 2017. Do cùng được phối trộn vật lý vào vật liệu nhựa và linh kiện dệt may mà không tạo liên kết hóa học, DBDPE dễ dàng thôi nhiễm ra ngoài môi trường, tạo nên sự tồn tại song hành và chiếm trên 80% tổng nồng độ BFRs ghi nhận tại các xưởng tháo dỡ.

Kỹ thuật chiết siêu âm trực tiếp mang lại những đột phá nào so với phương pháp chiết Soxhlet cổ điển? Kỹ thuật chiết siêu âm trực tiếp sử dụng đầu phát sóng 20 kHz truyền năng lượng siêu âm trực tiếp vào nền mẫu, giúp phá vỡ cấu trúc hạt bụi chỉ trong 20 phút (chia làm 2 chu kỳ 10 phút). Phương pháp này chỉ tiêu tốn 20 mL dung môi (acetone và hexane), tiết kiệm hơn 95% lượng hóa chất so với 450 mL của bộ Soxhlet 8 giờ, trong khi độ thu hồi vẫn duy trì ổn định trong khoảng 80% đến 115%.

Tại sao thiết bị GC/MS vận hành ở chế độ ECNI-SIM lại vượt trội hơn chế độ EI trong phân tích BFRs? Chế độ ion hóa hóa học âm (ECNI) kết hợp ghi nhận chọn lọc ion (SIM) quan sát hai mảnh khối đặc trưng của ion bromide m/z 79 và 81 mang lại độ nhạy phân tích cao gấp nhiều lần so với ion hóa va đập electron (EI). Kỹ thuật này khắc phục được nhược điểm phân mảnh quá mức và triệt tiêu nguy cơ phân hủy nhiệt của các cấu tử nặng như BDE-209 và DBDPE khi chạy qua cột mao quản nhiệt độ cao.

Con người có thể bị ảnh hưởng sức khỏe như thế nào khi phơi nhiễm với bụi lắng chứa PBDEs và DBDPE? Bụi lắng xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua đường ăn uống không chủ định (chiếm khoảng 80% ở trẻ em) và đường tiếp xúc qua da. Khi tích lũy sinh học trong mô mỡ và máu, PBDEs và DBDPE có thể gây ức chế sản sinh hormone tuyến giáp, làm tổn thương gan, gây suy giảm số lượng tinh trùng ở nam giới và làm tăng nguy cơ rối loạn hành vi ở trẻ nhỏ.

Quy trình bảo đảm và kiểm soát chất lượng (QA/QC) của nghiên cứu được tiến hành như thế nào để khẳng định độ tin cậy? Quy trình QA/QC được kiểm soát chặt chẽ bằng cách chèn các mẫu trắng phòng thí nghiệm nhằm loại trừ nhiễm bẩn nền, sử dụng chất nội chuẩn FBDE-168 cùng các chất đồng hành đánh dấu 13C12-BDE-209 để hiệu chỉnh độ thu hồi. Độ đúng của toàn bộ phương pháp được thẩm định độc lập qua mẫu chuẩn bụi quốc tế SRM 2585 của NIST, bảo đảm độ lệch chuẩn tương đối RSD luôn ở mức dưới 15%.

Kết luận

• Luận văn đã xây dựng và thẩm định thành công quy trình chiết siêu âm trực tiếp nhanh 20 phút, giảm 95% thể tích dung môi hữu cơ so với phương pháp chiết Soxhlet truyền thống.
• Phương pháp phân tích trên hệ thống GC/MS-ECNI chứng minh độ tin cậy vượt trội với đường chuẩn tuyến tính đạt R2 > 0,999 và độ lặp lại cao với RSD dưới 15% trên mẫu chuẩn SRM 2585.
• Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên về sự tồn tại đồng thời của 10 đồng loại PBDEs và DBDPE trong 20 mẫu bụi lắng tại khu vực miền Bắc Việt Nam năm 2023.
• Định vị rõ ràng các điểm nóng ô nhiễm tại xưởng tháo dỡ xe cơ giới Bắc Giang và tái chế rác điện tử Hưng Yên với nồng độ BFRs cao gấp 10 đến 50 lần khu dân cư.
• Cảnh báo xu hướng dịch chuyển ô nhiễm từ PBDEs sang chất thay thế DBDPE với tỷ trọng áp đảo trên 80%, đòi hỏi phải có chính sách quản lý hóa chất cập nhật trước năm 2026.

Bước tiếp theo trong lộ trình 2024–2025 là mở rộng nghiên cứu sang đánh giá nồng độ phơi nhiễm trong huyết thanh và tóc của công nhân lao động trực tiếp. Các nhà nghiên cứu và cơ quan quản lý hãy chủ động ứng dụng quy trình phân tích tiên tiến này để sớm hoàn thiện quy chuẩn quốc gia, góp phần ngăn chặn hiệu quả mối hiểm họa từ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) là một trong những đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực hóa học phân tích và khoa học môi trường do chúng có độc tính, bền vững trong môi trường, khả năng phát tán cao và nguy cơ tích lũy sinh học. Các chất POPs có thể phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và phát sinh không chủ định. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) là nhóm các hợp chất chống cháy hữu cơ chứa brom (BFRs) được sản xuất và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghiệp điện và điện tử, vật liệu xây dựng, giao thông vận tải, vật liệu dệt, đồ gia dụng. Với những tính chất như bền vững trong môi trường, phát tán xa, tích lũy sinh học và có độc tính, các hỗn hợp PBDEs thương mại (penta-, octa- và deca-BDE) đã được liệt kê trong Phụ lục A của Công ước Stockholm về các chất POPs vào các năm 2009 và 2017.

Các nghiên cứu được thực hiện từ những năm 2000 đã khẳng định sự có mặt phổ biến của PBDEs trong môi trường và sự tích lũy của chúng trong cơ thể sinh vật. Cho đến những năm gần đây, mức độ ô nhiễm và tác động độc hại của PBDEs vẫn là những chủ đề được quan tâm nghiên cứu trong các lĩnh vực khoa học môi trường, độc học và quản lý chất thải. Để thay thế cho các hỗn hợp PBDEs thương mại, rất nhiều hỗn hợp BFRs mới đã được tổng hợp và ứng dụng trong công nghiệp, điển hình là decabromodiphenyl ethane (DBDPE). Do PBDEs và DBDPE chỉ được phối trộn với vật liệu nền mà không thông qua liên kết hóa học, chúng có thể phát tán từ các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng ra môi trường xung quanh.

Hoạt động sản xuất, sử dụng và xử lý chất thải có liên quan đến PBDEs và DBDPE là những nguồn gây ô nhiễm không khí, bụi, đất, nước, trầm tích và sinh vật. Mặc dù DBDPE được cho là khó phát tán khỏi vật liệu nền và giảm được nguy cơ hình thành các chất dioxin và furan so với PBDEs, cả hai nhóm chất này đều có khả năng gây ra những ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và động vật. Nghiên cứu sự ô nhiễm môi trường và tác động độc hại của cả các chất BFRs cũ (như PBDEs) và mới (như DBDPE) là một trong những xu hướng của hóa học phân tích và môi trường. 1 Tại Việt Nam, các nghiên cứu phân tích đồng thời PBDEs và DBDPE trong môi trường còn hạn chế.

Vì vậy, đề tài luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm của chất chống cháy PBDEs và DBDPE trong mẫu bụi lắng” được chúng tôi thực hiện nhằm bổ sung những thông tin cập nhật về sự tồn tại đồng thời của các BFRs cũ và mới trong môi trường tại Việt Nam. Quy trình chiết nhanh, đơn giản, hiệu quả, sử dụng thiết bị phát siêu âm trực tiếp được nghiên cứu, đánh giá và áp dụng để phân tích PBDEs và DBDPE trong một số mẫu bụi trong nhà thu thập tại miền Bắc Việt Nam, hướng đến thay thế các kỹ thuật chiết cổ điển với lượng dung môi lớn và thời gian chiết lâu như chiết Soxhlet. Giới thiệu về chất chống cháy Chất chống cháy (flame retardants, FRs) là các hóa chất được thêm vào vật liệu polyme và được sử dụng trong các ngành sản xuất nhựa, dệt may, điện tử và nhiều ngành công nghiệp khác do chúng có khả năng ức chế hoặc làm chậm sự lan rộng của đám cháy [1].