MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu ôxít rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFCs) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lƣợng hóa học thành năng lƣợng điện với hiệu suất cao. SOFCs có nhiều tiềm năng để thƣơng mại hóa và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhờ khả năng cung cấp năng lƣợng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau từ nhiên liệu hydrocarbon nhƣ dầu diesel, khí tự nhiên, propane, ethanol, methanol và sinh học có nguồn gốc từ nhiên liệu hydrogen tinh khiết, có hiệu suất chuyển hóa cao, cấu tạo đơn giản, phù hợp với mọi công suất và ít sinh ra khí gây ô nhiễm. Tuy nhiên, pin nhiên liệu ôxít rắn còn một vài hạn chế: nhiệt độ hoạt động cao từ khoảng 600-1000C điều này gây khó khăn trong việc tìm kiếm nguyên vật liệu phù hợp, độ ổn định và tuổi thọ pin kém, thiết kế thiết bị yêu cầu cao về kín khí và an toàn gây khó khăn trong việc vận hành. Mục tiêu chính trong các nghiên cứu về SOFCs hiện nay là hạ nhiệt độ hoạt động của SOFCs, sử dụng các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền để giảm chi phí.
Các nghiên cứu cũng tập trung ứng dụng vào pin nhiên liệu oxit rắn đơn buồng (SC-SOFCs) có ƣu thế cấu tạo đơn giản, dễ thiết kế, không cần kín khí và không cần các thiết bị cung cấp khí riêng cho từng hệ khí. Để giải quyết các vấn đề đó thì một trong các giải pháp là cải tiến anốt, cần đảm bảo giảm đƣợc nhiệt độ hoạt động mà vẫn giữ đƣợc hiệu suất cao, vật liệu làm anốt có tính chọn lọc đối với hỗn hợp khí nhiên liệu. Nhiều nghiên cứu về vật liệu làm anốt cho SC-SOFCs. A [1] đã nhận thấy hỗn hợp gốm kim loại niken là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là anốt của pin SOFCs.
Vì niken là một trong những kim loại có khả năng chịu đƣợc các điều kiện hoạt động của SOFC: điều kiện nhiệt độ 1000 0C. Các vật liệu khác có thể là coban và các kim loại quý, nhƣng xét đến tính biến động ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và giá thành thì niken dƣờng nhƣ là ứng viên tốt nhất.” với hy vọng rằng các kết quả nghiên cứu này sẽ góp một phần cho công nghệ chế tạo pin nhiên liệu ôxít rắn. 14 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về pin nhiên liệu 1.
Giới thiệu pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là thiết bị điện mà có thể chuyển đổi trực tiếp năng lƣợng hóa học thành năng lƣợng điện từ một phản ứng giữa một nhiên liệu (trên anốt), chất oxy hóa (trên catốt) và phản ứng với sự có mặt của lớp chất điện giải. Thành phần nguyên liệu trong pin nhiên liệu bao gồm nguồn cung cấp ion nhƣ: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxi lấy từ không khí. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt, điện năng, nƣớc và khí cacbonic. Sau đây là một hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu: Pin nhiên liệu biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng nhờ tác động của chất xúc tác nhƣ: màng platin nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và một số chất điện phân nhƣ kiềm, muối cacbonat, ôxít rắn… Phản ứng tổng quát : (1.1) Pin nhiên liệu có nhiều lợi thế nhƣ : hiệu quả cao, không gây tiếng ồn, giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, hạn chế tạo ra các khí gây hiệu ứng nhà kính, chất ô nhiễm nhƣ oxit của cacbon, lƣu huỳnh hay nitơ.
Nếu hydro đƣợc sản xuất từ các nguồn nhiên liệu tái tạo thì năng lƣợng điện đƣợc sản xuất có thể thực sự bền vững [3]. Phân loại pin nhiên liệu Hiện nay có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau đang đƣợc hoàn thiện thành sản phẩm thƣơng mại. Căn cứ theo thành phần cấu tạo của các bộ phận trong pin: chất điện giải, điện cực, các chất xúc tác và nhiệt độ hoạt động mà ngƣời ta phân loại pin nhiên liệu. Một số loại pin nhiên liệu dùng phổ biến hiện nay là: [4] Pin nhiên liệu axít photphoric (Photphoric acid fuel cell - PAFC).
Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC). Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC). 15 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC). Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) Pin nhiên liệu ôxít rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) Bảng 1.1: Tóm tắt sự khác biệt của các loại pin nhiên liệu [5] PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC Hỗn hợp Chất điện Lớp màng rắn Lớp gốm KOH H3PO4 kiềm giải polymer nặng(oxit rắn) cacbonat Điện cực cacbon/platin platin cacbon Ni/NiO perovskite Nhiệt độ 0 0 0 0 0 0 6000C - 40 C-80 C 65 C-220 C ~ 250 C ~ 650 C hoạt động 10000C Ion di H+ OH- H+ CO32- O2- chuyển Hệ thống Hệ thống Sử dụng trong Hệ thống có Sử dụng trong với công có công tàu vũ trụ công suất từ Ứng dụng thiết bị di động suất từ suất từ 10 Apollo (10W- từ 1kW tới (30W-250kW) 100kW tới kW tới 10kW) 1.3 MW 2MW Hiệu suất 35%-45% 35%-65% 40%-45% 50%-60% 50% -70% 16 Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một số loại pin nhiên liệu [5] 1.
Pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFCs) 1. Giới thiệu pin nhiên liệu ôxít rắn Pin nhiên liệu đầu tiên đƣợc phát triển vào năm 1937 bởi Baur và Preis [6]. Pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFCs) đƣợc coi là một công nghệ sản xuất điện thế hệ tiếp theo vì tính linh hoạt nhiên liệu và hiệu quả tổng thể cao do khả năng sử dụng trong một hệ thống đồng phát. Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao áp đặt một số thách thức về độ tin cậy và ổn định lâu dài của các tế bào nhiên liệu.
[7] Với chất điện giải là một loại ôxít rắn nên nhiệt độ làm việc khá cao từ 600 0C – 1000 oC. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 70%. Phản ứng xảy ra trong pin: Anốt: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e- (1.4) Nhờ hoạt động ở nhiệt độ cao nên SOFCs có thể sử dụng đa dạng các loại nhiên liệu, từ hydro đến metan, propan… Lƣợng nhiệt thừa thải ra trong quá vận hành có thể 17 đƣợc tận dụng để tạo nguồn điện bổ sung, gọi là nhiệt điện kết hợp (Combined Heat and Power). Tuy nhiên hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFCs cũng gây ra một số khó khăn làm hạn chế khả năng ứng dụng.
Thứ nhất, ở nhiệt độ cao, các bộ phận của SOFCs sẽ giản nở. Nếu hệ số giản nở của các bộ phân đó không tƣơng đồng thì sẽ xuất hiện các vết nứt. Thứ hai, ở 600-1000oC, điện cực và lớp điện phân sẽ phản ứng với nhau, tạo ra những chất có tính chất điện hóa không ph hợp làm giảm hiệu suất của pin. Tóm lại, hoạt động ở nhiệt độ cao, SOFCs gặp phải trở ngại lớn về chi phí nguyên vật liệu cho các thiết bị đi kèm cũng nhƣ tuổi thọ của nó.
Do đó, các nhà nghiên cứu hiện nay có xu hƣớng giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs.2) mô phỏng hoạt động của một pin nhiên liệu SOFCs cơ bản.2: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFCs [6]. Phân loại pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs Dựa vào nhiệt độ hoạt động, hình dạng, cấu tạo khác nhau mà SOFCs đƣợc phân loại nhƣ sau: [8] Theo nhiệt độ hoạt động: Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu khoảng 550-800oC: SOFCs có nhiệt độ 18 hoạt động trung bình (IT – SOFCs). Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu > 800oC: SOFCs có nhiệt độ hoạt động cao (HT - SOFCs). Theo hình dạng: Dạng phẳng: các tế bào đƣợc nối với nhau qua các tấm interconnect (hình 1.3: Pin nhiên liệu ôxít rắn SOFCs dạng tấm phẳng.
[8] Dạng ống: dòng không khí (O2) đi phía trong ống, dòng nhiên liệu đi phía ngoài thành ống (hình 1.4: Pin nhiên liệu ôxít rắn SOFCs dạng ống [8] 19 Theo số buồng phản ứng: hai buồng (Dual Chamber SOFCs - hình 1.5a) và đơn buồng (Single Chamber SOFCs - hình 1.5: Sơ đồ pin nhiên liệu oxit rắn đa buồng (a) và đơn buồng (b) [7] 1. Pin nhiên liệu hai buồng (DC-SOFCs) Trong SOFCs hai buồng thông thƣờng, khí đƣợc ngăn cách bởi một lớp electrolyte có độ kết khối tốt để phân tách khí cung cấp vào anốt và catốt thành hai ngăn riêng biệt. Chất oxi hóa đƣợc cung cấp vào cực âm và nhiên liệu đƣợc đƣa vào cực dƣơng thông qua các nguồn cung cấp khí riêng biệt mà không có bất kỳ sự trộn lẫn của hai khí dòng khí này. Sự khác biệt trong áp lực oxi giữa hai ngăn điện cực riêng biệt dẫn đến việc thành lập một điện áp mạch mở (OCV).
Do sự cần thiết hệ thống cung cấp khí riêng biệt gây khó khăn, phức tạp trong việc thiết kế, lắp ráp và thu nhỏ hệ thống. Hơn nữa, việc đòi hỏi kín khí ở nhiệt độ cao cần phải có ngăn cách hoàn toàn. Vật liệu ngăn cách thƣờng d ng là thủy tinh hoặc vật liệu gốm với lợi thế là độ cứng và độ kín khí cao. Tuy nhiên, theo thời gian trong quá trình vận hành gây ra các vết nứt.
Ngoài việc ngăn cách khí chặt chẽ, lớp electrolyte cũng phải đủ dày để tránh không cho bất kỳ khí nào có thể chuyển qua lại giữa 2 ngăn catot và anot. Sự cần thiết phải tách khí có ảnh hƣởng quan trọng đến cơ khí, kháng sốc nhiệt và tính ổn định lâu dài của pin. Ngoài ra, thiết kế cồng kềnh, những khó khăn về mặt kỹ thuật và chọn lựa vật liệu góp phần làm cho chi phí chế tạo cao.6: Nguyên lý hoạt động của DC – SOFCs [6]. Pin nhiên liệu đơn buồng (SC-SOFCs) Để khắc phục những trở ngại của DC-SOFCs, pin nhiên liệu SC-SOFCs đƣợc nghiên cứu và phát triển.
Hibino và đồng nghiệp đã giới thiệu thuật ngữ "single- chamber" vào năm 1999. [7] Đối với pin nhiên liệu dạng SC-SOFCs, tế bào pin đƣợc đặt trong một buồng phản ứng chứa hỗn hợp khí và nhiên liệu. Nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs dựa trên các phản ứng chọn lọc ở các điện cực, anốt phải hoạt động với nhiên liệu và trơ với chất oxi hóa, trong khi đó catốt phải hoạt động với chất oxi hóa và trơ với nhiên liệu. Nhƣ vậy, sự hoạt động của xúc tác điện hoá và sự phản ứng riêng biệt của các điện cực dẫn đến sự hình thành OCV và dòng điện.7: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFCs [6].2: Những thuận lợi và thách thức của pin SC-SOFCs [7] Thuận lợi Thách thức Dễ chế tạo, thiết kế nhỏ gọn, đơn Vật liệu làm điện cực cần có giản hơn.
tính chọn lọc và xúc tác cao. Không cần kín khí.
