Chương 1. Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng Từ những năm 1970 – 1980, pin Na-ion (sodium ion batteries, SIB) và Li-ion (lithium ion batteries, LIB) đã được cùng nghiên cứu đồng thời [1], tuy nhiên, với các tính chất vượt trội như năng lượng riêng cao, thế hoạt động trung bình cao (3,0 – 4,2 V), tốc độ phóng cao, sạc nhanh, tuổi thọ cao, … [2], thì LIB đã gần như chiếm lĩnh thị trường pin sạc, được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử cầm tay như điện thoại, laptop, máy nghe nhạc, … do vậy mà việc nghiên cứu SIB đã không được chú ý. Những năm gần đây, với sự chú trọng phát triển công nghệ “xanh”, LIB đã được sử dụng trong các thiết bị có kích thước lớn, cụ thể là xe điện (EV) [2,3]. Điều này làm tăng mối quan ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nhiên liệu để đáp ứng được cho nhu cầu sử dụng trong vài chục năm tới vì trữ lượng Li trong vỏ Trái Đất khá thấp, lại chỉ tập trung chủ yếu ở Nam Mỹ [4], hơn nữa, chi phí sản xuất cao đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của LIB.
Ngược lại với sự khan hiếm của Li thì Na là nguyên tố khá phổ biến trên Trái Đất, nguồn trữ lượng lớn, khai thác dễ dàng từ nước biển, các mỏ muối và sản lượng khai thác cho thể đáp ứng cho nhu cầu sử dụng trong pin, sản lượng khai thác hàng năm đã lên đến hàng chục triệu tấn. Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu Na2CO3 (khoảng 135$ - 165$/tấn) thấp hơn nhiều so với Li2CO3 (khoảng 5000$/tấn) vào năm 2010 [5]. Về tính chất hóa học, Na và Li lại có nhiều điểm tương đồng với nhau (Bảng 1. So sánh một số tính chất của Na và Li Tính chất Li Na Khối lượng nguyên tử (g/mol) 6.
06 E° so với SHE (V) -3. 71 * SHE: điện cực hydro tiêu chuẩn. Luan van 3 Hình 1. Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion từ năm 1975 đến năm 2014 [8] Những ưu điểm trên của Na đã trở thành động lực cho việc đẩy mạnh các nghiên cứu về SIB trong những năm gần đây, với hy vọng loại pin sạc này có thể thay thế LIB để ứng dụng vào các thiết bị dự trữ năng lượng cỡ lớn, điều này được thể hiện rõ nhất từ năm 2010 trở đi với sự tăng vọt về các nghiên cứu pin Na-ion.
Tuy nhiên, việc thương mại hóa SIB vẫn còn nhiều khó khăn, bao gồm các vấn đề về số chu kỳ hoạt động chưa đủ để đáp ứng nhu cầu sử dụng và dung lượng pin khá thấp khi so sánh với LIB [6]. Điều này chủ yếu bắt nguồn từ một số tính chất có thể xem là những bất lợi của ion Na so với ion Li như bán kính ion Na lớn hơn nên trong quá trình hoạt động, các vật liệu điện cực đan cài ion Na phải chịu sự thay đổi thể tích đáng, làm dễ bị mất trạng thái tinh thể. Thêm vào đó, động học quá trình đan cài ion Na vẫn chưa được nghiên cứu sâu bởi vẫn còn nhiều hạn chế về mặt công nghệ [7]. Vật liệu cho điện cực âm và hệ điện giải thích hợp để sử dụng cho pin Na-ion cũng chưa được nghiên cứu nhiều.
Vì thế, việc tìm ra những vật liệu điện cực mới, đặc biệt là vật liệu điện cực dương cho SIB nhằm nâng cao các tính chất điện hóa của pin là một thách thức không hề nhỏ, nhưng với sự phát triển của khoa học công nghệ như hiện nay, sẽ cải thiện được phần nào những nhược điểm Luan van 4 của pin Na ion và đây sẽ là nguồn năng lượng rất có tiềm năng, xứng đáng để được đầu tư nghiên cứu và đầy mạnh. Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc 1. Đường cong phóng/sạc Một trong những đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc là dựa vào đường cong phóng/sạc. Đường cong phóng sạc của pin đánh giá được sự khác nhau về dung lượng và thế giữa quá trình phóng/sạc của điện cực âm và điện cực dương.
Trục thẳng đứng biễu diễn sự thay đổi thế, trục nằm ngang biễu diễn sự thay đổi dung lượng [9]. Đường cong phóng sạc có những hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào vật liệu điện cực dương. Hình dạng đường cong thay đổi theo cấu trúc tinh thể của những oxit trong suốt quá trình đan xen/phóng thích ion Na, liên kết giữa những nguyên tử và trạng thái năng lượng xác định bởi liên kết của các điện tử trong orbital d của kim loại chuyển tiếp và orbital p của oxy. Thông thường thì thế hoạt động thực tế của pin khác so với giá trị lý thuyết do ảnh hưởng của sự phân cực (nồng độ, chuyển điện tích, phân cực do nội trở).
Mỗi loại vật liệu sẽ có khoảng thế hoạt động trung bình, khoảng thế đó được biểu thị tại vùng phẳng của đường cong phóng sạc. Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 [8] Luan van 5 1. Tuổi thọ của pin Tuổi thọ cho biết số chu kì hoạt động của pin mà vẫn đảm bảo được tính năng sử dụng trong giới hạn về năng lượng cung cấp theo quy định của nhà sản xuất. Nó cho biết số lần pin có thể được phóng và sạc.
Một chu kì tương ứng với một quá trình phóng và sạc hoàn toàn. Những yếu tố ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin bao gồm những tính chất của vật liệu (điện cực, màng ngăn, điện giải) và các yếu tố liên quan đến thiết kế, sản xuất (phương thức cân bằng hai điện cực trong hệ thống). Nếu pin bị ảnh hưởng bởi những yếu tố thành phần cốt lõi bên trong thì khó có thể phục hồi được. Khi nhiệt độ pin tăng cao, quá trình hư hỏng được thúc đẩy và tuổi thọ cũng sẽ giảm nhanh chóng, trong trường hợp này, độ bền nhiệt của vật liệu phải được cải thiện thêm.
Hiện nay, trên thế giới chỉ dừng lại việc nghiên cứu chu kì của pin trong khoảng 20 – 50 chu kỳ. Dung lượng pin Dung lượng pin (Q) là số đo điện lượng trong pin và thể hiện điện lượng tối đa có thể sinh ra từ pin ở điều kiện nhất định. Tuy nhiên, dung lượng thực của pin có thể khác rất nhiều so với dung lượng lý thuyết vì dung lượng pin phụ thuộc nhiều vào tuổi thọ của pin, thời gian lưu, chế độ phóng sạc của pin và nhiệt độ. Dung lượng pin do nhà sản xuất cung cấp là một đại lượng xác định ở điều kiện phóng điện cho trước (tốc độ phóng điện), thời gian phóng sạc và nhiệt độ.
Dung lượng bằng tích dòng phóng/ sạc với thời gian phóng sạc theo công thức: Q = I. 1) Trong đó: Q: dung lượng (mAh, Ah, As hay Coulomb với 1C = 1As). I: cường độ dòng phóng sạc (A hoặc mA) t: thời gian phóng nạp (h hoặc s) Đơn vị thông dụng nhất của dung lượng là Ah. Với 1 Ah = 3600 C thì 1 F = 96500 C = 96500 As = 26.
Luan van 6 Dung lượng được xem như là một hàm theo thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái phóng điện hoàn toàn. Tuy nhiên, trong thực tế một pin thường không thể đạt đến trạng thái phóng điện hoàn toàn. Hơn nữa, tốc độ dòng phóng sạc cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin. Nếu pin được cho phóng sạc rất nhanh (dòng phóng điện cao I tăng) thì điện lượng sinh ra từ pin giảm và dung lượng thấp hơn.
Điều này là do các tiểu phân chất hoạt điện tham gia phản ứng không có đủ thời gian để phản ứng hoàn toàn nên chỉ có một phần được chuyển thành dạng khác. Ngược lại, nếu pin phóng điện ở tốc độ rất chậm (I giảm) thì dung lượng thu được sẽ cao hơn. Ngoài ra, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin. Ở nhiệt độ cao dung lượng thường sẽ lớn hơn khi ở nhiệt độ thấp.
Tuy nhiên, việc cố ý nâng nhiệt độ của pin có thể sẽ làm giảm tuổi thọ pin. Dung lượng riêng là dung lượng trên một đơn vị khối lượng hay thể tích của vật liệu điện cực. Dung lượng riêng lý thuyết của vật liệu điện cực được xác định dựa trên phản ứng đan cài hoặc phóng thích ion Na+ vào trong cấu trúc của vật liệu điện cực. Dung lượng lý thuyết lớn nhất mà một vật liệu có thể đạt được ứng với 1 mol đương lượng điện hóa là 96500C = 26.
Vì vậy mà dung lượng riêng lý thuyết được tính theo công thức: Q’lý thuyết = 26800/M (mAh /g) (1. Mật độ năng lượng và công suất Mật độ năng lượng (Wh. L-1) là lượng năng lượng (điện tích) lưu trữ trên đơn vị khối lượng hoặc thể tích. Mật độ năng lượng trên đơn vị thể tích được sử dụng trong những loại pin nhỏ hoặc những hệ thống khác bị khống chế bởi thể tích.
Còn đối với mật độ năng lượng trên đơn vị khối lượng được sử dụng cho những ứng dụng lưu trữ năng lượng không bị khống chế bởi thể tích. Đây cũng là lý do những loại pin lưu trữ năng lượng lớn được đặt ở những vị trí cố định và có diện tích lớn. Công suất là lượng năng lượng tạo ra trong một đơn vị thời gian. Khi công suất cao sẽ kéo theo quá trình phóng thích năng lượng lớn trong một thời gian, nên cần phải có thế cao và cường độ dòng điện cao.
𝑷=𝑼×𝑰=𝑰2𝑹 Luan van 7 Trong đó, P là công suất (W), U là hiệu thế (V), I là cường độ dòng điện (A), R là điện trở (Ohm). Giữa các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở, độ dày điện cực ảnh hưởng đáng kể nhất ở tốc độ cao. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion 1. Cấu tạo Tương tự LIB, cấu tạo của SIB gồm 4 thành phần:điện cực dương, điện cực âm, dung dịch điện giải và màng ngăn.
Vật liệu điện cực âm (anode) là các loại vật liệu carbon có cấu trúc lớp xốp, rỗng (thuận lợi cho việc đan cài ion Na vào trong cấu trúc), được phủ lên điện cực góp bằng đồng. Một số vật liệu thường sử dụng là carbon cứng, graphite, ống nano carbon (CNT) hoặc sợi carbon nano, với ưu điểm là rẻ và thế đan cài thấp, gần với thế hoạt động của kim loại, do đó mà năng lượng của pin sẽ cao. Vật liệu điện cực dương (cathode) thường là các lớp oxit kim loại của Na ở dạng NaxMO2 (M kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe, Mn, Co…), được phủ lên điện cực góp bằng nhôm. Ngoài ra, các vật liệu còn ở dạng khác như phosphates NaxMPO4 (cấu trúc olivine - NaxFePO4), polyphosphate Na2MP2O7, Na3V2(PO4)3 … cũng được xem là một số vật liệu đáng chú ý cho NIB vì có vùng thế hoạt động cao.