Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT SÁNG 1. Giới thiệu Từ “phosphor” có nguồn gốc từ Hy Lạp và có nghĩa là “chất mang ánh sáng”, dùng để mô tả các vật liệu phát sáng; barium sulfide là một trong những vật liệu được biết đến sớm nhất trong tự nhiên như là một vật liệu phát sáng. Một vật liệu huỳnh quang là vật liệu phát sáng, có nghĩa là phát năng lượng từ một electron bị kích thích. Sự kích thích electron được thực hiện bởi sự hấp thụ năng lượng từ một nguồn bên ngoài như từ một electron khác, từ một photon hoặc một điện trường.
Một electron bị kích thích chiếm chổ một trạng thái lượng tử sở hữu năng lượng cao hơn năng lượng trạng thái cơ bản nhỏ nhất. Trong các chất bán dẫn và cách điện, trạng thái điện tử cơ bản được biết đến như là các electron trong vùng hóa trị, vùng này được điền đầy hoàn toàn các electron. Trạng thái lượng tử kích thích nằm trong vùng dẫn, vùng này rỗng và được tách biệt với vùng hóa trị bởi một khe năng lượng gọi là năng lượng vùng cấm, ΔEg. Vùng dẫn Vùng dẫn Nă ng lượ ng Trạng thái ảo Vùng Vùng hóa trị hóa trị Vector sóng Vector sóng Hình 1.
Sơ đồ vùng năng lượng: (a) Chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp, (b) Chất bán dẫn chuyển mức gián tiếp Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 6 Luan van Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Hình 1.1 (a) biểu diễn sơ đồ vùng năng lượng (đồ thị năng lượng trạng thái lượng tử cho phép so với biên độ vector sóng k) của một chất bán dẫn có vùng cấm chuyển mức trực tiếp. Trong các chất bán dẫn có vùng cấm chuyển mức trực tiếp, các vị trí của trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị bị chiếm đóng (HOMO- highest occupied molecular orbital) và trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn không bị chiếm đóng (LUMO-lowest unoccupied molecular orbital) có giá trị k giống nhau nên cho khả năng phát sáng cao. Trong trường hợp các chất bán dẫn có vùng cấm chuyển mức gián tiếp (hình 1.1(b)) thì các giá trị k này khác nhau. Vì thế, các electron phải chịu sự thay đổi giá trị k bằng cách thay đổi năng lượng, sự dịch chuyển này yêu cầu sự thay đổi cả về năng lượng và xung lượng.
Nói cách khác, sự dịch chuyển gián tiếp yêu cầu năng lượng kích thích của một electron đồng thời với tương tác electron – phonon để làm thay đổi xung lượng. Kết quả là, hiệu suất hấp thụ và tái hợp của các vật liệu có vùng cấm chuyển mức trực tiếp lớn hơn khoảng bốn bậc độ lớn so với các vật liệu có vùng dẫn chuyển mức gián tiếp. Ví dụ, kẽm sulfoselenide (ZnS1-xSex) là chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp và gallium phosphide (GaP) là chất bán dẫn chuyển mức gián tiếp. Như đã thảo luận ở phần trên, sự phát sáng có thể được quan sát bởi sự kích thích các electron lên trạng thái năng lượng cao hơn, ví dụ, lên vùng dẫn.
Có một số cách kích thích như: Quang phát quang (photoluminescence – PL) Điện phát quang (electroluminescence – EL) Catot phát quang (cathodoluminescence – CL) Cơ phát quang (mechanoluminescence) Hóa học phát quang (chemiluminescence) Nhiệt phát quang (thermoluminescence) Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 7 Luan van Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Hấp thụ photon Phát xạ photon Điện cực (-) năng lượng cao năng lượng thấp Điện cực (+) Phát xạ Electron năng lượng cao Tia X Electron thứ cấp Electron tán xạ ngược Phát xạ UV, khả kiến, IR Electron Auger Hình 1. Sơ đồ minh họa: (a) Quang phát quang, (b) Điện phát quang, và (c) Phát quang Cathod Hình 1.2 minh họa các quá trình quang phát quang (PL), điện phát quang (EL) và catot phát quang (CL). Khi một chất cách điện hoặc một chất bán dẫn hấp thụ bức xạ điện từ (hấp thụ một photon) một electron có thể bị kích thích lên một trạng thái lượng tử có năng lượng cao hơn. Nếu electron bị kích thích trở về (hồi phục) trạng thái lượng tử có năng lượng thấp hơn bằng cách bức xạ một photon, quá trình này được gọi là quang phát quang (PL).
Một số dịch chuyển hồi phục trạng thái lượng tử trạng thái lượng tử không được phép dựa trên quy tắc lọc lựa spin và Laporte. Cường độ PL phụ thuộc vào việc đo nhiệt độ và năng lượng của ánh sáng kích thích (được biết như là sự kích thích quang phát quang hoặc phổ PLE). Nói chung, các đỉnh trong phổ PLE có năng lượng cao hơn các đỉnh trong phổ PL. Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 8 Luan van Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Khi một vật liệu phát ra bức xạ điện từ do được áp một điện trường vào, quá trình này được gọi là điện phát quang (EL).
Photon phát ra là kết quả của việc tái hợp bức xạ của các electron và lỗ trống được tạo ra trong vật liệu phát quang bởi điện thế giữa hai điện cực (hình 1. Một trong hai điện cực là trong suốt để ánh sáng xuyên qua. Như đã thảo luận ở phần trên, sẽ có nhiều thu hút các nghiên cứu trong việc kết hợp các vật liệu vô cơ phát quang có cấu trúc nano với các vật liệu hữu cơ dẫn để chế tạo các thiết bị điện phát quang bởi vì chúng có tiềm năng ứng dụng lớn. Các thuận lợi khác của các thiết bị điện phát quang này so với các hệ thống chiếu sáng thông thường là kích thước có thể điều chỉnh từ nhỏ đến lớn, chế tạo trên các đế vật liệu dẻo, độ sáng cao, thời gian sống của thiết bị dài, nhiệt độ hoạt động thấp, và khử phản xạ ánh sáng.
Phụ thuộc vào thế áp vào, các thiết bị màng mỏng điện phát quang có thể được phân loại như là các thiết bị DC hoặc AC. Catot phát quang (CL) phát ánh sáng từ một vật liệu bị kích thích bởi các electron có năng lượng cao. Các electron sơ cấp kích thích có thể được hội tụ thành một chùm và quét xuyên qua bề mặt (như là kính hiển vi điện tử quét), kết quả là catot phát quang cho độ phân giải không gian cao. Quá trình CL được minh họa như hình 1.2c, cùng với các hiện tượng khác là kết quả của các tương tác electron sơ cấp – vật liệu, ví dụ như tia X và các phát xạ electron khác nhau.
Vật liệu có cấu trúc nano Các vật liệu có cấu trúc nano được định nghĩa là những hạt nano có kích thước và hình dạng khác nhau tồn tại ở dạng đám hoặc các hạt riêng lẻ. Các vật liệu nano thu hút nhiều nhóm nghiên cứu bởi vì chúng có thể là cầu nối giữa vật liệu khối và cấp độ phân tử và dẫn đến những ứng dụng mới. Các vật liệu có cấu trúc nano có diện tích bề mặt lớn so với vật liệu khối. Kết quả là, một lượng lớn các nguyên tử hiện diện trên bề mặt làm cho các tính chất nhiệt động của chúng khác nhau.
Trong suốt gần hai thập kỷ qua, các nhóm nghiên cứu tập trung vào các tính chất quang điện của các chất bán dẫn có cấu trúc nano với mục đích chế tạo được các hạt nano có kích thước nhỏ nhất có thể. Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 9 Luan van Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Các nghiên cứu cho thấy rằng nhiều tính chất cơ bản phụ thuộc vào kích thước hạt ở cấp độ nano. Cho ví dụ, mật độ trạng thái (DOS) là số lượng trạng thái lượng tử so với năng lượng của các vật liệu tuần hoàn với kích thước ba, hai, hoặc một chiều như hình 1. Nếu mở rộng vật liệu ở cấp độ từ 1 đến 10 nm theo tất cả ba hướng thì các vật liệu này được gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots).
Đường kính Chiều Thuyết MO Mật độ trạng thái (DOS) không Nguyên tử Vài phân tử Đơn phân tử không Phân tử Các dãy Qdots Vài Qdots Các Qdots riêng lẻ không Tinh thể 3 D Tinh thể 2 D Tinh thể 1 D Ba, hai, hoặc một Năng lượng Vật liệu khối Hình 1. Sơ đồ minh họa sự thay đổi mật độ trạng thái (DOS)theo sự thay đổi của số lượng nguyên tử trong vật liệu Mật độ các electron trong các tinh thể khối có kích thước ba chiều quá lớn vì thế năng lượng của các trạng thái lượng tử trở nên gần như liên tục như hình 1. Tuy nhiên, số lượng electron bị giới hạn là kết quả của các mức năng lượng bị lượng tử hóa gián đoạn trong mật độ trạng thái (DOS) của cấu trúc hai, một và không chiều. Khi một vật liệu rắn cho các tính chất quang điện khác nhau theo kích thước hạt khác nhau thì được gọi là các vật liệu có cấu trúc nano, và được phân loại như sau: Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương 10 Luan van Đề tài NCKH cấp trường trọng điểm Vật liệu cấu trúc nano hai chiều, ví dụ như các màng mỏng và các giếng lượng tử; Vật liệu cấu trúc nano một chiều, ví dụ như các sợi lượng tử; Vật liệu cấu trúc nano không chiều, ví dụ như các chấm lượng tử.
Mặc dù mỗi cách phân loại trên cho thấy các tính chất quang thú vị nhưng thảo luận của chúng ta sẽ tập trung vào các chấm lượng tử. Nhiều tính chất cơ bản có thể được nhận ra bằng cách thay đổi tính chất hạt tại một thành phần chất cố định. Trong phần tiếp theo, chúng ta sẽ thảo luận về mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc và các tính chất quang của chấm lượng tử. Các chấm lượng tử Các chất cách điện hoặc các chất bán dẫn cấu trúc nano có kích thước và số lượng nguyên tử nằm giữa mức độ nguyên tử - phân tử và vật liệu khối có năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố phức tạp như loại liên kết và độ bền với các nguyên tử gần nhất.
Đối với các nguyên tử cô lập, không có sự tương tác liền kề. Vì thế, các đỉnh phát xạ quang hẹp và nhọn. Một phân tử chỉ chứa một vài nguyên tử cho thấy sự phát xạ tương tự như một nguyên tử. Tuy nhiên, một hạt nano có chứa xấp xỉ khoảng 100 – 10000 nguyên tử và có tính chất quang khác biệt so với vật liệu khối của nó.
Các hạt nano có kích thước khoảng 1 – 30 nm được gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots). Các chấm lượng tử không chiều thường được mô tả như các nguyên tử nhân tạo do các mật độ trạng thái của chúng giống như hàm δ, điều này dẫn đến các vạch quang phổ hẹp.