Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN Thép bền thời tiết (WS) là một loại thép hợp kim thấp với hàm lượng nguyên tố các bon dưới 0,2% khối lượng, các nguyên tố hợp kim hóa như đồng (Cu), crom (Cr), niken (Ni), phốt pho (P), silic (Si) và mangan (Mn) được thêm vào thép với tổng lượng không vượt quá 3 ÷ 5% khối lượng [1]. Tên gọi “thép bền thời tiết” có nghĩa là nó có khả năng tự bảo vệ dưới tác động của các điều kiện môi trường khí quyển mà không cần dùng các lớp sơn phủ bảo vệ như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn được gọi là thép không sơn. Khả năng bền ăn mòn của WS là do sự hình thành của một lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) đặc sít có liên kết tốt với nền, được gọi là lớp gỉ có tính bảo vệ (patina).
Không chỉ có độ bền cơ học và điện trở ăn mòn lớn hơn thép các bon thường (CS), lớp gỉ bền trên WS còn có hình thức bên ngoài hấp dẫn và khả năng “tự lành” [2, 3]. Thép bền thời tiết được sử dụng trong các công trình xây dựng, cầu đường và các kết cấu chịu tải, cột điện, các tháp ngoài trời, các công trình nghệ thuật trang trí cũng như mặt tiền và mái nhà. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River Gorge (Mĩ) Trong một số vùng khí hậu không quá khắc nghiệt, việc sử dụng WS làm giảm chi phí tới 30% so với thép CS do không cần sơn hay nhúng kẽm, không cần bảo dưỡng chống ăn mòn. cũng vì vậy mà WS còn được coi là vật liệu thân thiện với môi trường 4 Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam [2, 3].
Trong các vùng khí hậu thích hợp, WS được sử dụng rất tuyệt vời cho các công trình thế kỷ với vì tổn hao ăn mòn (THAM) sau 100 năm chỉ là 1mm! [2] 1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết được khởi đầu từ các kết quả nghiên cứu của D. Buck thuộc tập đoàn thép Mỹ (năm 1910), ông đã phát hiện thấy trong môi trường khí quyển, thép các bon chứa từ 0,03% Cu trở lên có độ bền ăn mòn tốt hơn hẳn so với thép không chứa Cu. Độ bền ăn mòn của thép chứa 0,07% Cu cao hơn khoảng 1,5 ÷ 2% so với CS khi thử nghiệm ở cùng một điều kiện khí quyển.
Các nghiên cứu ban đầu này cũng đã chỉ ra rằng khi hàm lượng Cu trong thép vượt quá 0,15% thì độ bền ăn mòn của thép tăng lên không đáng kể [1, 2, 5-7]. Các kết quả nghiên cứu của D. Buck đã mở đường cho sự phát triển của một loại thép mới sử dụng trong môi trường khí quyển: thép bền thời tiết. Năm 1926, các kết quả thử nghiệm tự nhiên tại 4 địa điểm ở Mĩ đã cho thấy thép tấm chứa 0,2% Cu có độ bền ăn mòn lớn gấp 2 lần so với thép tấm không chứa Cu.
Đồng thời, các nhà nghiên cứu đã phát hiện hàm lượng nguyên tố P cao sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của thép [2, 4, 8]. Các kết quả nghiên cứu của V.Taylerson (1929) [8, 9] trong môi trường khí quyển công nghiệp giàu SO2 và môi trường khí quyển nông thôn cũng cho thấy ảnh hưởng tương tự của Cu và P đến độ bền ăn mòn của thép. Tổn hao do ăn mòn, m Thép các bon (CS) Thép ổ trục chứa Cu Thép Corten B Thời gian, năm Hình 1. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ [4] 5 Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Năm 1933, ngành sản xuất thép Mĩ cho ra đời dòng sản phẩm WS đầu tiên mang tên thép Corten.
Tên gọi này xuất phát từ 2 tính chất nổi bật của WS, đó là: độ bền ăn mòn cao (cor: corrosion resistance) và độ bền kéo tốt (ten: tensile strength) – hình 1. Độ bền cơ học thép Corten vượt trội hơn 30% so với CS. Theo các kết quả nghiên cứu trên thế giới [2], tốc độ ăn mòn (TĐAM) của WS sau 7-8 năm thử nghiệm chỉ bằng 0,41 ÷0,56 TĐAM của CS trong môi trường khí quyển biển và bằng 0,28 ÷ 0,57 TĐAM thép CS trong các môi trường khí quyển khác. Ban đầu, thép Corten là hệ thép hợp kim Fe – Cu – Cr – P; về sau, nguyên tố Ni được thêm vào thép Corten nhằm tăng độ bền ăn mòn của các công trình thép sử dụng trong môi trường khí quyển biển.
Dựa vào hàm lượng nguyên tố P, thép Corten được chia làm 2 loại: Corten A hay còn được gọi WS phốt pho cao (0,07 ÷ 0,15% khối lượng) và Corten B với hàm lượng P thấp (≤ 0,04% khối lượng) [2, 8, 9]. Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng [12, 15, 16] Loại thép C Si Mn P S Cu Cr Ni V ASTM A- ≤ ≤ < 0,25 0,5 ÷ 0,5 ÷ 242 (Corten ≤ 1,0 0,15 0,15 0,05 ÷ 0,4 0,8 0,65 A) ASTM A- ≤ 0,3 ÷ 0,8 ÷ ≤ < 0,25 0,4 ÷ 0,02 0,02 588 (Corten 0,19 0,65 1,25 0,04 0,05 ÷ 0,4 0,65 ÷ 0,3 ÷ 0,1 B) ASTM 0,04 ≤ 0,3 1,1 ÷ ≤ < 0,25 0,45 0,25 A709 (HPS ÷ 0,11 ÷0,5 1,35 0,02 0,006 ÷ 0,4 ÷ 0,7 ÷ 0,4 70W) 0,08 Nhằm xác định ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến độ bền ăn mòn của WS, năm 1941, ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5 đã tiến hành một chương trình thử nghiệm lớn với 71 loại WS có thành phần hợp kim khác nhau trong môi trường khí quyển công nghiệp và khí quyển biển [10, 11]. Sau đó, năm 1942, Tập đoàn thép Mĩ đã tiến hành thử nghiệm 3 loại vật liệu: thép cán, thép hợp kim đồng và Corten trong khí quyển công nghiệp, khí quyển biển và khí quyển bán nông thôn. Các kết quả thử nghiệm cho thấy lớp gỉ trên bề mặt WS sử dụng trong môi trường khí quyển công nghiệp có khả năng bảo vệ tốt hơn so với trong môi trường khí quyển biển [4].
Từ các chương trình nghiên cứu trên, lần đầu tiên WS đã được tiêu chuẩn hóa trong tiêu chuẩn ASTM A-242. Loại thép này tương tự như thép Corten A với thành phần hợp kim là 6 Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Cu, P (≤ 0,15%) và Ni (0,5 ÷ 0,65%) [12]. Độ bền ăn mòn của nó cao gấp 4 lần so với CS. Tuy nhiên, hàm lượng P trong thép cao đã làm giảm tính hàn của thép và làm cho thép bị giòn [13, 14].
Sau đó, người ta đã xây dựng bộ tiêu chuẩn mới ASTM A-588 với loại WS tương tự như thép Corten B. Độ bền ăn mòn của thép này kém hơn so với thép quy định trong tiêu chuẩn ASTM A- 242 nhưng bù lại tính hàn của thép đã được cải thiện (bảng 1. Năm 1992, Cục Quản lí đường cao tốc liên bang của Mĩ (FHWA), viện Nghiên cứu sắt và thép Mĩ (AISI) và Hải quân Mĩ đã nghiên cứu và phát triển thêm một loại WS có đặc tính cao HPS (High Performance Steel) sử dụng cho các công trình cầu đường (bảng 1. Đến năm 1997, cây cầu đầu tiên được làm từ thép HPS-70W đã được xây dựng tại Nebraska.
Thép HPS-70W đã đạt được 3 tiêu chí đối với vật liệu dùng cho các công trình cầu đường, đó là: (a) – tăng tính hàn của thép do giảm hàm lượng C, P và S; (b) – tăng độ bền cơ học của vật liệu, đặc biệt là độ dai và độ bền cơ do đã tăng hàm lượng Mn trong thép; (c) – lớp gỉ tạo thành trên bề mặt thép có khả năng bảo vệ rất tốt [17, 18]. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết 1. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển 1. Ảnh hưởng của chế độ nhiệt ẩm Ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển là quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trong màng dung dịch điện li trên bề mặt kim loại [19, 20].
Để tồn tại màng dung dịch điện li trên bề mặt vật liệu, môi trường khí quyển phải có độ ẩm đủ lớn. Trong nghiên cứu ăn mòn khí quyển (AMKQ), thời gian lưu ẩm bề mặt TOW (time of wetness- thời gian ướt) là một khái niệm được dùng phổ biến và được tính bằng khoảng thời gian mà bề mặt kim loại đủ ướt để cho quá trình ăn mòn xảy ra. Khi TOW tăng thì tốc độ AMKQ các kim loại sẽ tăng lên. Theo ISO 9223, TOW được định nghĩa là khoảng thời gian không khí có RH > 80% và T > 00C, TOW được sử dụng như một thông số khí hậu chính để giải thích các ảnh hưởng đến ăn mòn [21].
7 Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Độ ẩm làm tăng thời gian lưu ẩm trên bề mặt nhưng ảnh hưởng của độ ẩm đến AMKQ thép tăng lên rất nhiều khi môi trường khí quyển có chứa tạp khí và bụi (h. TĐAM của thép tăng đột biến trong điều kiện khí quyển có RH > 80% và chứa đồng thời tạp khí SO2 và bụi [22-26]. Cao Chiều dày mất do ăn mòn KQ chứa SO2 và bụi KQ chứa SO2 KQ sạch Thấp Độ ẩm tương đối RH, % Hình 1. Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán [22] Hình 1.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt [27] Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ăn mòn kim loại không đơn giản theo một chiều. Một mặt, sự tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ các quá trình hoá học và vật lý, trong đó có phản ứng hoá học, phản ứng điện hoá, quá trình khuếch tán. Mặt khác, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ bay hơi của màng dung dịch trên bề mặt vật liệu, do đó làm giảm thời gian lưu ẩm trên bề mặt kim loại. Sự tăng nhiệt độ cũng làm giảm sự hoà tan oxy và các loại khí gây ăn mòn khác.