Tổng quan luận án

Tính cấp thiết của đề tài

Năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt, đồng thời việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải khí $\text{CO}$ và $\text{CO}_2$ vào khí quyển gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu toàn cầu. Bên cạnh đó, các rủi ro từ nguồn năng lượng truyền thống và hạt nhân—như sự cố kép động đất và sóng thần ngày 11/3/2011 tại Đông Bắc Nhật Bản gây khủng hoảng điện hạt nhân, hay các hiện tượng động đất kích thích năm 2012 quanh khu vực thủy điện Sông Tranh II (Quảng Nam) ảnh hưởng tới hơn 62.000 người dân—đặt ra yêu cầu cấp bách về an ninh năng lượng.

Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái tạo. Tại Việt Nam, lượng bức xạ mặt trời hàng năm rất dồi dào; đặc biệt dải bờ biển dài cùng hệ thống hải đảo có nhu cầu cấp thiết về điện sinh hoạt và an ninh quốc phòng trong điều kiện khó kết nối lưới điện quốc gia. Pin mặt trời (PMT) hoạt động trên nguyên lý chuyển đổi trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng thông qua hiệu ứng quang điện. Trong các thế hệ pin mặt trời:

  • Thế hệ thứ nhất: Pin mặt trời tấm Silic (đơn tinh thể và đa tinh thể) chiếm hơn 80% thị trường với hiệu suất đạt gần 25%.
  • Thế hệ thứ hai: Pin mặt trời màng mỏng, tiêu biểu là màng bán dẫn hợp chất $\text{Cu(In,Ga)Se}_2$ (CIGS), có vùng cấm thẳng, hệ số hấp thụ ánh sáng đạt $1 \times 10^5 \text{ cm}^{-1}$ (đối với $\text{CuInSe}_2$ đạt tới $2 \times 10^5 \text{ cm}^{-1}$, cao hơn nhiều so với $10^3 \text{ cm}^{-1}$ của Silic tinh thể), cho phép giảm độ dày lớp hấp thụ xuống chỉ còn vài micromet, giảm chi phí vật liệu và trọng lượng thiết bị.
  • Thế hệ thứ ba: Các cấu trúc nano-$\text{TiO}_2$ nhạy sáng (hiệu suất khoảng 11–12%) hoặc tế bào quang điện hữu cơ (hiệu suất khoảng 6–7%).

Trong số các vật liệu màng mỏng, CIGS đạt hiệu suất trong phòng thí nghiệm trên 20% (hiệu suất lý thuyết có thể đạt xấp xỉ 30%). Tuy nhiên, các kỹ thuật chế tạo màng CIGS chất lượng cao truyền thống (như đồng bốc bay 3 bước trong chân không cao) đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí cao và khó mở rộng quy mô diện tích lớn (hiệu suất mô-đun diện tích $81,54 \text{ cm}^2$ chỉ đạt 12,6% so với 18% ở diện tích nhỏ). Phương pháp lắng đọng điện hóa (mạ điện) không cần chân không mang lại ưu thế về chi phí thiết bị thấp, tốc độ lắng đọng cao, khả năng chế tạo diện tích rộng và hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao.

Khoảng trống nghiên cứu

Màng CIGS chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước thường gặp các hạn chế kỹ thuật:

  1. Sự chênh lệch lớn về điện thế khử tiêu chuẩn giữa các ion thành phần ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{In}^{3+}$, $\text{Ga}^{3+}$, và $\text{H}_2\text{SeO}_3$) dẫn đến khó khăn trong việc đồng lắng đọng đúng tỉ lệ hợp thức.
  2. Màng sau lắng đọng thường giàu Cu, độ kết tinh kém, hạt xốp và dễ xuất hiện các pha phụ $\text{Cu-Se}$, làm suy giảm nghiêm trọng thông số quang điện của linh kiện.
  3. Nghiên cứu trước đây trong nhóm (luận án của Ngô Đình Sáng) đã xác định axit sulfamic ($\text{H}_3\text{NSO}_3$) là chất tạo phức phù hợp để thu hẹp khoảng cách thế khử. Tuy nhiên, cơ chế động học chi tiết của quá trình lắng đọng, quy luật tạo pha $\text{Cu-Se}$, ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức và chế độ thế đến việc kiểm soát thành phần pha của màng 4 nguyên tố $\text{Cu-In-Ga-Se}$ vẫn chưa được khảo sát đầy đủ bằng các công cụ đo đạc động học tại chỗ.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

  • Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong việc cải thiện chất lượng màng CIGS, chủ yếu là để thu được màng với hợp thức tối ưu.
  • Nội dung nghiên cứu (đánh số theo văn bản):
    1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic trong quá trình chế tạo lớp hấp thụ CIGS ứng dụng cho PMT.
    2. Xây dựng một sự cân đối thông lượng các thành phần, thế lắng đọng để chế tạo màng CIGS với hợp thức mong muốn $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$.
    3. Chế tạo PMT với lớp hấp thụ CIGS và khảo sát tính chất quang điện của nó.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Lớp hấp thụ CIGS của pin mặt trời.
  • Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được triển khai tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; có phối hợp đo đạc với Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các đơn vị nghiên cứu liên quan.
  • Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ năm 2015.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu quốc tế

Các trung tâm nghiên cứu quốc tế về pin mặt trời CIGS được tác giả điểm lại gồm có: Phòng thí nghiệm Năng lượng Tái tạo Quốc gia Hoa Kỳ (NREL), Đại học Tổng hợp Colorado (Hoa Kỳ), Đại học Tổng hợp Uppsala (Thụy Điển), và Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc).

  • Kỹ thuật đồng bốc bay 3 bước từ các nguồn nguyên tố riêng rẽ trong chân không siêu cao do NREL phát triển đạt hiệu suất kỷ lục $20,3%$ dưới ánh sáng tự nhiên và $21,5%$ dưới ánh sáng hội tụ.
  • Hướng selen hóa màng tiền chất kim loại (chế tạo bằng phún xạ, bốc bay hoặc điện hóa) được xử lý nhiệt trong môi trường chứa Se. Kết quả selen hóa từ các nguồn khác nhau được tác giả tổng hợp từ các công bố trước:
Nhiệt độ (°C) $\text{H}2\text{Se/Ar}$ ($P{\text{atm}}$) Se ($P_{\text{atm}}$ trong Ar) Hơi Se (chân không)
250 11,5% 2,7% 1,9%
300 30,6% 18,5% 4,9%
400 48,9% 38,5% 15,3%
500 49,6% 47,6% 46,5%
600 52,4% 46,1% 49,3%

Nguồn khí $\text{H}_2\text{Se}$ cho hiệu quả selen hóa cao nhất nhưng có độc tính cao; nguồn selen diethyl được đề xuất nhằm giảm độ độc hại.

  • Hướng bốc bay từ nguồn hợp chất: Merino và cộng sự nghiên cứu bốc bay cực nhanh của CIS và CIGS từ nồi nung, bổ sung 10% khối lượng bột Se, cho hiệu suất pin đạt 5,1% đối với CIS và 6% đối với CIGS.
  • Hướng lắng đọng hơi hóa học (CVD) và lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại: Nhiệt độ lắng đọng thấp hơn bốc bay nhưng thế hở mạch thấp (lớn nhất đạt 0,26 V so với mức trên 0,6 V của pin chất lượng cao).
  • Hướng lắng đọng điện hóa một bước: Được phát triển nhằm hạ giá thành sản xuất. Các nghiên cứu cơ chế của Bhattacharya, Calixto và cộng sự, Lai và cộng sự, Saji và cộng sự chỉ ra rằng sự hình thành các pha $\text{Cu-Se}$ ở giai đoạn đầu là điều kiện quyết định để cảm ứng quá trình khử và đưa In và Ga vào màng thông qua cơ chế Kröger.

Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Tại thời điểm thực hiện luận án, nghiên cứu màng CIGS tại Việt Nam còn rất mới, tập trung ở 3 nhóm nghiên cứu:

  1. Nhóm Giáo sư Võ Thạch Sơn (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) sử dụng phương pháp Spray ILGAR (thuộc đề tài KC).
  2. Nhóm tác giả Nguyễn Duy Cường nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp in (gạt) (thuộc đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2011.36).
  3. Nhóm nghiên cứu do Phó Giáo sư Phạm Hồng Quang chủ trì tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội (được hỗ trợ kinh phí từ quỹ NAFOSTED mã số 103.02-2012.22 và đề tài QG 10-15), tập trung vào phương pháp lắng đọng điện hóa một bước. Luận án của Ngô Đình Sáng thuộc nhóm này đã bước đầu tìm ra vai trò của axit sulfamic.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Luận án kế thừa kết quả của Ngô Đình Sáng, tiếp tục đi sâu giải quyết vấn đề động học lắng đọng: Sử dụng kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh trong điện hóa (EQCM) kết hợp quét thế vòng (CV) để làm sáng tỏ cơ chế hình thành pha $\text{Cu-Se}$, xác định ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên quá trình đồng lắng đọng 4 nguyên tố Cu, In, Ga, Se, từ đó kiểm soát tỷ lệ hợp thức đạt mức tối ưu $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$ và chế tạo thử nghiệm linh kiện tế bào quang điện.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình toán học

  1. Lý thuyết tiếp xúc dị chất p-n và đặc trưng dòng - thế ($I-V$): Pin mặt trời CIGS có cấu trúc dị thể đa lớp ($\text{ZnO/CdS/CIGS}$). Dòng điện sinh ra do hiệu ứng quang điện vùng tiếp xúc. Đặc trưng $I-V$ thực tế tuân theo phương trình diode: $$J(V) = J_0 \left[ \exp\left(\frac{q(V - R_S J)}{A k T}\right) - 1 \right] + \frac{V - R_S J}{R_p} - J_{\text{ph}}$$ Trong đó: $J$ là mật độ dòng, $V$ là thế phân cực, $J_0$ là mật độ dòng bão hòa, $q$ là điện tích electron, $R_S$ là điện trở nối tiếp, $R_p$ là điện trở song song, $A$ là hệ số phẩm chất diode, $k T$ là nhiệt năng, $J_{\text{ph}}$ là dòng quang điện. Từ đó xác định dòng đoản mạch $J_{\text{SC}} \approx J_{\text{ph}}$, thế hở mạch $V_{\text{OC}} = \frac{A k T}{q} \ln\left(\frac{J_{\text{ph}}}{J_0} + 1\right)$, hệ số điền đầy $\text{FF} = \frac{J_m V_m}{J_{\text{SC}} V_{\text{OC}}}$ và hiệu suất biến đổi năng lượng $\eta = \frac{J_{\text{SC}} V_{\text{OC}} \text{FF}}{P_s}$.

  2. Lý thuyết quang học và cấu trúc tinh thể: Hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu vùng cấm thẳng tuân theo quy luật: $$I(h\nu, d) = I(h\nu, 0) \exp[-\alpha(h\nu) d]$$ Cấu trúc tinh thể CIGS thuộc hệ bốn phương chalcopyrite (nhóm không gian kiểu tứ giác), mỗi nguyên tử Se liên kết với hai nguyên tử Cu và hai nguyên tử In/Ga. Độ rộng vùng cấm $E_g$ phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ $x = [\text{Ga}]/([\text{Ga}]+[\text{In}])$ theo công thức bowing: $$E_{g,\text{CIGS}}(x) = (1-x)E_{g,\text{CIS}} + x E_{g,\text{CGS}} - b x(1-x)$$ Với $E_{g,\text{CIS}} \approx 1,01 \text{ eV}$ (hoặc $1,04 \text{ eV}$), $E_{g,\text{CGS}} \approx 1,65 \text{ eV}$ (hoặc $1,7 \text{ eV}$); giá trị vùng cấm tối ưu là $1,4 \text{ eV}$ ứng với tỷ lệ $\text{In/Ga} = 70/30$.

  3. Nhiệt động học và động học điện cực:

    • Phương trình Nernst xác định thế cân bằng điện cực: $$E = E^0 + \frac{R T}{n F} \ln\left(\frac{a_O}{a_R}\right)$$
    • Phương trình Butler-Volmer mô tả động học điện cực khi có quá thế $\eta = E - E^0$: $$i = i_0 \left[ \exp\left(\frac{\alpha n F \eta}{R T}\right) - \exp\left(-\frac{(1-\alpha) n F \eta}{R T}\right) \right]$$
    • Khi phản ứng bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán, mật độ dòng tức thời tuân theo phương trình Cottrell: $$i(t) = \frac{n F D^{1/2} C_0}{\pi^{1/2} t^{1/2}}$$
    • Cơ chế đồng lắng đọng hợp chất theo Kröger: Quá trình tạo hợp chất $M_r N_s$ có năng lượng tự do Gibbs âm ($\Delta G^0_{f} < 0$) tạo ra lực động học giúp ion kim loại kém trội khử ở điện thế dương hơn thế khử chuẩn của nó. Ví dụ, đối với phản ứng tổng hợp $\text{In}_2\text{Se}_3$: $$2\text{In}^{3+} + 3\text{H}_2 + 3\text{Se} \rightarrow \text{In}_2\text{Se}_3 + 6\text{H}^+$$ Sự tạo thành $\text{In}_2\text{Se}_3$ ($\Delta G^0_f = -306 \text{ kJ/mol}$) làm dịch chuyển thế điện cực chuẩn khử $\text{In}^{3+}$ từ $-0,34 \text{ V}$ sang phía dương thành $+0,19 \text{ V}$ (dịch chuyển một lượng $+0,53 \text{ V}$).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án áp dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp phân tích vật lý và hóa lý:

  • Chế tạo mẫu: Phương pháp lắng đọng điện hóa một bước từ dung dịch điện phân chứa các muối $\text{CuCl}_2$, $\text{InCl}_3$, $\text{GaCl}_3$ (hoặc $\text{Ga(NO}_3)_3$), $\text{H}_2\text{SeO}_3$, chất điện phân nền và chất tạo phức axit sulfamic ($\text{H}_3\text{NSO}_3$). Lắng đọng trên hai loại đế dẫn điện: Thủy tinh phủ oxit dẫn trong suốt ITO và đế Mo.
  • Kỹ thuật điện hóa và vi cân tinh thể thạch anh (EQCM): Sử dụng hệ đo EQCM với cảm biến tinh thể thạch anh phủ vàng tiêu chuẩn (QSX 301 standard gold). Đo đồng thời đường cong quét thế vòng (CV), độ dịch chuyển tần số dao động $\Delta f$, độ biến thiên khối lượng $\Delta m$, điện lượng $\Delta Q$ và tính toán khối lượng đương lượng phản ứng $M/z$.
  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái:
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của màng.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) phân tích thành phần định lượng các nguyên tố Cu, In, Ga, Se.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể trước và sau khi ủ nhiệt.
    • Đo độ dày màng mỏng bằng thiết bị đầu dò tiếp xúc Stylus Profiler.
  • Kỹ thuật xử lý nhiệt: Ủ mẫu trong môi trường được kiểm soát nhiệt độ để hoàn thiện mạng tinh thể và loại bỏ các pha phụ không mong muốn.
  • Khảo sát đặc trưng quang điện: Đo đường đặc trưng dòng - điện thế ($I-V$) của linh kiện chế tạo trong điều kiện tối và chiếu sáng dưới máy mô phỏng bức xạ mặt trời.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tổng quan về pin mặt trời dựa trên lớp hấp thụ CIGS

Chương này hệ thống hóa các kiến thức nền tảng về pin mặt trời màng mỏng CIGS:

  • Cấu trúc linh kiện: Phân tích vai trò từng lớp trong cấu trúc tiêu chuẩn: Đế thủy tinh soda-lime, lớp tiếp xúc kim loại đáy Mo (dày khoảng 0,5–1 µm), lớp hấp thụ p-CIGS (dày 1–2 µm), lớp đệm n-CdS (khoảng 50 nm) tạo tiếp xúc dị chất p-n, lớp cửa sổ oxit dẫn điện trong suốt TCO ($\text{i-ZnO/Al-ZnO}$), hệ điện cực lưới kim loại $\text{Ni/Al}$ và lớp phủ chống phản xạ $\text{MgF}_2$.
  • Nguyên lý hoạt động và giản đồ năng lượng: Làm rõ cơ chế phân tách các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh bởi điện trường tiếp xúc $U_{\text{tx}}$ tại chuyển tiếp dị chất $\text{ZnO/CdS/CIGS}$. Trình bày các thông số hoạt động của pin ($J_{\text{SC}}, V_{\text{OC}}, \text{FF}, \eta$) và nguyên nhân suy giảm hệ số điền đầy $\text{FF}$ do điện trở nối tiếp $R_S$ lớn và điện trở song song $R_p$ nhỏ.
  • Tính chất quang học và nhiệt động học vật liệu: Phân tích sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ $\alpha$ vào năng lượng photon, cấu trúc tứ giác chalcopyrite, và giản đồ pha của các hệ hai nguyên $\text{Cu-Se}$, $\text{Ga-Se}$, hệ ba nguyên $\text{Cu-In-Se}$ và hệ bốn nguyên $\text{Cu-In-Ga-Se}$. Thống kê các số liệu nhiệt động học của Glazov, Woo Kyoung Kim, Boehnke và Ider.
  • Các phương pháp chế tạo: Đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp bốc bay chân không, lắng đọng pha hơi hóa học, phương pháp selen hóa và phân tích chi tiết cơ chế mạ điện một bước. Trình bày lý thuyết động học điện cực (phương trình Butler-Volmer, Cottrell) và mô hình Kröger về sự đồng lắng đọng hợp chất dưới tác dụng của thế tạo phức và năng lượng tạo thành Gibbs.

Chương II: Phương pháp thực nghiệm

Chương II mô tả quy trình thực nghiệm, hóa chất và các hệ thiết bị sử dụng:

  • Quy trình chế tạo mẫu: Chuẩn bị dung dịch bể điện hóa chứa các tiền chất hòa tan, khảo sát việc làm sạch bề mặt đế Mo và ITO. Thiết lập chế độ mạ điện cực 3 điện cực: Điện cực làm việc (WE), điện cực đếm (CE) và điện cực so sánh (RE, calome bão hòa SCE hoặc chuẩn hydro SHE).
  • Hệ đo EQCM: Mô tả nguyên lý cảm biến QSX 301 phủ vàng, mối quan hệ Sauerbrey giữa tần số cộng hưởng của thạch anh và khối lượng lắng đọng trên điện cực, sơ đồ khối hệ đo kết hợp giữa mạch đo điện hóa phân cực thế và vi cân thạch anh.
  • Phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc: Quy trình ghi ảnh SEM bề mặt và tiết diện ngang, thông số đo EDS định lượng thành phần nguyên tố, góc quét và bước nhảy trong giản đồ nhiễu xạ XRD, kỹ thuật đo biên dạng màng bằng Stylus Profiler.
  • Quy trình ủ nhiệt và đo quang điện: Chế độ nâng nhiệt, thời gian giữ nhiệt và môi trường ủ xử lý màng CIGS; phương pháp chế tạo tiếp xúc màng trên và kỹ thuật đo đường cong $I-V$ để xác định các tham số pin mặt trời.

Chương III: Kết quả và thảo luận

Chương III trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được, phân chia thành các nội dung chính:

  • Cơ chế tạo pha $\text{CuSe}_x$ bằng phương pháp EQCM kết hợp CV:
    • Khảo sát dung dịch nền khi có và không có axit sulfamic; khảo sát hệ đơn chất $\text{CuCl}_2$ và hệ hai nguyên $\text{Cu-Se}$ ($\text{CuCl}_2 + \text{H}_2\text{SeO}_3$) tại các nồng độ axit sulfamic 0 mM, 20 mM và 40 mM.
    • Phân tích đường cong biến thiên khối lượng $\Delta m$ và đồ thị đương lượng mol $M/z$ theo thế quét. Đồ thị $\Delta f - \Delta Q$ tại các thế lắng đọng cố định ($-0,3 \text{ V}$, $-0,6 \text{ V}$, $-0,9 \text{ V}$) chứng minh axit sulfamic có vai trò khống chế tốc độ khử quá nhanh của Cu, làm chậm quá trình hình thành các pha $\text{Cu-Se}$ không mong muốn và tạo điều kiện đồng lắng đọng.
    • Ảnh SEM cho thấy màng lắng đọng ở $-0,9 \text{ V}$ khi có mặt 20 mM và 40 mM axit sulfamic có cấu trúc hạt đồng đều và mịn hơn.
  • Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ $\text{CuGaSe}_2$) trên đế Mo và ITO:
    • Đo CV của dung dịch nền, dung dịch chứa $\text{CuCl}_2$, $\text{H}_2\text{SeO}_3$, và hệ ba nguyên tố $\text{Cu-Ga-Se}$ trên hai bề mặt đế khác nhau.
    • Phân tích phổ EDS và ảnh SEM của màng $\text{CuGaSe}_2$ lắng đọng tại $-0,9 \text{ V}$ trên đế Mo, xác định sự tạo thành pha hợp chất và sự ảnh hưởng của bản chất đế dẫn đến sự phát triển tinh thể.
  • Cơ chế lắng đọng điện hóa màng CIGS và ảnh hưởng của axit sulfamic:
    • Đường đặc trưng $I-V$ của các ion riêng rẽ ($\text{Cu}^{2+}, \text{In}^{3+}, \text{Ga}^{3+}, \text{H}_2\text{SeO}_3$), hệ hai nguyên $\text{Cu-Se}$ và hệ bốn nguyên $\text{Cu-In-Ga-Se}$ với các nồng độ axit sulfamic khác nhau.
    • Phân tích EDS thành phần màng trước và sau khi ủ nhiệt: Sự thay đổi nồng độ axit sulfamic từ 0 mM đến 40 mM làm thay đổi rõ rệt tỷ lệ các nguyên tố, đưa thành phần màng sau ủ về gần tỷ lệ hợp thức mong muốn.
    • Giản đồ XRD và ảnh SEM bề mặt/mặt cắt ngang (trước và sau khi ủ): Màng khi có 20–40 mM axit sulfamic và sau khi xử lý nhiệt có độ kết tinh cao, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha chalcopyrite CIGS, cấu trúc hạt đặc khít và kích thước hạt tăng lên rõ rệt.
  • Chế tạo màng CIGS hợp thức $\text{Cu(In}{0,7}\text{Ga}{0,3}\text{)Se}_2$ và tế bào pin mặt trời thử nghiệm:
    • Khảo sát sự phụ thuộc của thành phần màng vào thế lắng đọng và nồng độ ion $\text{Cu}^{2+}$ trong dung dịch điện phân; xác lập chế độ tối ưu tại thế lắng đọng $-0,9 \text{ V}$ để đạt tỷ lệ hợp thức $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$.
    • Chế tạo tế bào pin mặt trời cấu trúc thử nghiệm: $\text{Al/CIGS/ITO/soda-lime glass}$.
    • Đo đặc trưng dòng - điện thế ($I-V$) dưới điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng: Kết quả cho thấy chuyển tiếp dị chất $\text{CIGS/ITO}$ có tính chất chỉnh lưu rõ rệt và tạo ra đáp ứng quang điện khi được chiếu sáng.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Làm sáng tỏ cơ chế động học điện hóa của quá trình lắng đọng màng mỏng CIGS, đặc biệt là cơ chế cạnh tranh tạo pha trong hệ hai nguyên $\text{Cu-Se}$, ba nguyên $\text{Cu-Ga-Se}$ và bốn nguyên $\text{Cu-In-Ga-Se}$.
  2. Xác lập vai trò của chất tạo phức axit sulfamic ($\text{H}_3\text{NSO}_3$): Làm dịch chuyển và thu hẹp khoảng cách điện thế khử giữa các ion kim loại và selen, ức chế sự kết tủa pha phụ $\text{Cu-Se}$, cải thiện độ đồng đều hình thái và kiểm soát thành phần pha.
  3. Ứng dụng kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh trong điện hóa (EQCM) kết hợp quét thế vòng (CV) để thu thập dữ liệu thực nghiệm tại chỗ về biến thiên khối lượng và điện lượng trong quá trình phân cực điện hóa màng CIGS.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Xác định được bộ thông số công nghệ thích hợp (thế lắng đọng $-0,9 \text{ V}$, nồng độ chất tạo phức axit sulfamic từ 20 mM đến 40 mM, cân đối nồng độ ion $\text{Cu}^{2+}$ trong bể điện phân) để chế tạo màng CIGS có thành phần hợp thức tối ưu $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$ tương ứng với độ rộng vùng cấm $1,4 \text{ eV}$.
  2. Chế tạo thành công cấu trúc pin mặt trời màng mỏng thử nghiệm $\text{Al/CIGS/ITO/soda-lime glass}$ bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước kết hợp xử lý nhiệt, thể hiện đầy đủ đặc trưng chỉnh lưu và hiệu ứng quang điện.
  3. Đóng góp dữ liệu thực nghiệm cho việc phát triển công nghệ chế tạo pin mặt trời màng mỏng CIGS giá thành thấp, không sử dụng chân không, phù hợp với điều kiện trang thiết bị nghiên cứu tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Cấu trúc linh kiện pin mặt trời chế tạo trong luận án mới ở dạng thử nghiệm đơn giản ($\text{Al/CIGS/ITO/thủy tinh}$), chưa tích hợp đầy đủ các lớp chức năng tiêu chuẩn như lớp đệm CdS (hoặc các lớp đệm thay thế), lớp cửa sổ $\text{i-ZnO/Al-ZnO}$ và lớp chống phản xạ $\text{MgF}_2$, do đó hiệu suất chuyển đổi quang điện tổng thể chưa đạt đến mức tối ưu của pin thương mại.
  • Màng mỏng CIGS sau lắng đọng điện hóa một bước vẫn phụ thuộc nhiều vào công đoạn ủ nhiệt để hoàn thiện pha tinh thể chalcopyrite và loại trừ hoàn toàn các sai hỏng mạng.
  • Quá trình lắng đọng ion $\text{Ga}^{3+}$ đòi hỏi thế khử rất âm, do đó việc kiểm soát tỷ lệ Ga đồng đều theo chiều sâu màng mỏng trong một bể điện phân duy nhất vẫn là một thách thức kỹ thuật.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo đầy đủ các lớp chức năng của pin mặt trời CIGS trên đế Mo ($\text{Glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO/Al-ZnO/Ni-Al}$).
  • Khảo sát tối ưu hóa quá trình ủ nhiệt trong môi trường hơi Se hoặc khí trơ để nâng cao hơn nữa kích thước hạt và độ xếp chặt tinh thể.
  • Nghiên cứu thay thế lớp đệm CdS độc hại bằng các vật liệu thân thiện với môi trường như $\text{ZnS}$, $\text{ZnSe}$, $\text{In}_2\text{S}_3$ chế tạo bằng phương pháp không chân không.
  • Mở rộng diện tích màng lắng đọng hướng tới khả năng chế tạo các mô-đun pin mặt trời diện tích lớn.

Giá trị tham khảo

Đối tượng hưởng lợi

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật lý nhiệt, Hóa lý, Khoa học vật liệu và Năng lượng tái tạo có thể sử dụng luận án làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về kỹ thuật điện hóa bán dẫn và phương pháp vi cân thạch anh EQCM.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo khung lý thuyết về nhiệt động học lắng đọng hợp chất đa nguyên, động học điện cực Butler-Volmer/Cottrell, cũng như phương pháp phân tích pha qua XRD, SEM, EDS.
  • Các kỹ sư công nghệ và nhà phát triển vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm lắng đọng điện hóa một bước và công thức dung dịch điện phân sử dụng axit sulfamic để định hướng nghiên cứu sản xuất màng mỏng chi phí thấp.

Các nội dung đáng tham khảo

  • Mô hình nhiệt động học đồng lắng đọng hợp chất theo Kröger và các tính toán năng lượng Gibbs của hệ $\text{Cu-In-Ga-Se}$ tại Chương I.
  • Quy trình phối hợp kỹ thuật EQCM và CV để khảo sát động học tạo mầm và phát triển pha trong Chương II và Chương III.
  • Các bảng số liệu EDS định lượng thành phần màng CIGS trước và sau khi ủ nhiệt dưới ảnh hưởng của nồng độ axit sulfamic và điện thế mạ trong Chương III.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao tỉ lệ $\text{In/Ga} = 70/30$ (hợp thức $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$) được chọn làm mục tiêu chế tạo trong luận án?

Theo lý thuyết vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn chalcopyrite trình bày ở Chương I, độ rộng vùng cấm của hợp chất CIGS biến thiên liên tục từ $1,01 \text{ eV}$ (đối với $\text{CuInSe}_2$) đến $1,65 \text{ eV}$ (đối với $\text{CuGaSe}_2$) tùy thuộc vào tỷ lệ $\text{Ga}/(\text{In}+\text{Ga})$. Khi đạt tỷ lệ $\text{In/Ga} = 70/30$, độ rộng vùng cấm của màng đạt giá trị tối ưu là $1,4 \text{ eV}$, trùng với cực đại của phổ bức xạ năng lượng mặt trời, cho phép tối ưu hóa khả năng hấp thụ quang tử và nâng cao hiệu suất biến đổi năng lượng của tế bào quang điện.

2. Vai trò cơ bản của chất tạo phức axit sulfamic ($\text{H}_3\text{NSO}_3$) trong dung dịch điện phân là gì?

Trong quá trình mạ điện một bước hệ 4 nguyên tố, các ion $\text{Cu}^{2+}$, $\text{In}^{3+}$, $\text{Ga}^{3+}$ và $\text{H}_2\text{SeO}_3$ có thế khử tiêu chuẩn chênh lệch nhau rất lớn, dẫn đến việc Cu và Se bị khử trước và tạo thành các pha phụ $\text{Cu-Se}$, cản trở sự kết hợp của In và Ga. Axit sulfamic đóng vai trò là chất tạo phức, tạo liên kết phức chất với các ion kim loại, làm dịch chuyển thế khử của các cấu tử lại gần nhau hơn, khống chế tốc độ khử của Cu, hạn chế các pha phụ không mong muốn và hỗ trợ quá trình đồng lắng đọng đạt tỷ lệ hợp thức.

3. Trong phương pháp selen hóa lớp tiền chất, nguồn Se nào cho hiệu quả cao nhất và nhược điểm chính của nó là gì?

Số liệu thực nghiệm tổng hợp tại Bảng 1 của Chương I chỉ ra rằng ở tất cả các dải nhiệt độ từ 250°C đến 600°C, nguồn khí $\text{H}_2\text{Se}$ pha loãng trong Ar luôn cho nồng độ Se hấp thụ vào màng cao nhất (đạt 52,4% ở 600°C, so với 46,1% của Se trong Ar và 49,3% của hơi Se trong chân không). Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của nguồn $\text{H}_2\text{Se}$ là tính độc hại rất cao, đòi hỏi các yêu cầu khắt khe về an toàn môi trường và thiết bị xử lý khí thải.

4. Hệ thiết bị EQCM kết hợp CV mang lại thông tin gì khác biệt so với các phép đo điện hóa thông thường?

Phép đo quét thế vòng (CV) thông thường chỉ ghi nhận tín hiệu dòng điện theo điện thế mà không phân biệt được bản chất khối lượng thay đổi trên bề mặt điện cực. Kỹ thuật vi cân tinh thể thạch anh trong điện hóa (EQCM) cho phép đo đồng thời sự biến thiên tần số dao động $\Delta f$, từ đó tính ra sự thay đổi khối lượng $\Delta m$ ở cấp độ nanogram tương ứng với điện lượng dịch chuyển $\Delta Q$. Thông qua việc xác định đương lượng mol $M/z$, EQCM cho phép làm rõ chính xác giai đoạn nào tạo pha $\text{Cu-Se}$, thời điểm xảy ra quá trình hòa tan hay kết tủa, và định lượng vai trò của axit sulfamic trong từng khoảng thế quét.

5. Cấu trúc tế bào pin mặt trời thử nghiệm được chế tạo trong luận án gồm những lớp nào?

Tế bào pin mặt trời thử nghiệm trong luận án có cấu trúc $\text{Al/CIGS/ITO/soda-lime glass}$. Trong đó, lớp màng mỏng CIGS với hợp thức $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$ được lắng đọng điện hóa trực tiếp lên đế thủy tinh soda-lime đã phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO, sau đó được xử lý ủ nhiệt và cuối cùng phủ lớp tiếp xúc điện cực Al lên trên bề mặt lớp hấp thụ CIGS để khảo sát đặc trưng quang điện $I-V$.

Kết luận

Luận án của tác giả Đặng Thị Bích Hợp đã nghiên cứu chi tiết động học quá trình lắng đọng màng mỏng CIGS ứng dụng cho pin mặt trời bằng phương pháp điện hóa một bước. Bằng việc kết hợp kỹ thuật vi cân tinh thể thạch anh EQCM và quét thế vòng CV, công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hình thành pha và vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong việc điều khiển thông lượng ion và ức chế các pha phụ $\text{Cu-Se}$. Kết quả thực nghiệm đã xác lập được điều kiện tối ưu để chế tạo màng hấp thụ đạt hợp thức $\text{CuIn}{0,70}\text{Ga}{0,30}\text{Se}_2$ và chế tạo thành công tế bào quang điện thử nghiệm thể hiện đặc trưng chỉnh lưu và đáp ứng quang điện rõ nét. Công trình cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học và công nghệ có giá trị tham khảo cao cho hướng phát triển pin mặt trời màng mỏng chi phí thấp tại Việt Nam.