Chương 1: 26 trang, Chương 2: 8 trang, Chương 3: 31 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang. CƠ SỞ LÍ THUYÉT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1. Phương trình Schrödinger Việc xác định trạng thái của hệ lượng tử tại thời điểm t từ trạng thái hiện tại tạ cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian. Chính vì vậy người ta đưa ra một hàm gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái (#).
Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất: [3] [46] _hØWŒ&,0 __ #Ẻ ô@,Ð Ta Sa eT VODPOD (LI) Trong đó: h = = hlà hằng s6 Planck, V(x, t) là hàm thế nang cua hé, m 1a khối lượng của hạt, ¡= ⁄-1, W(x,Ð) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng W(x,t) là hàm liên tục, hữu hạn, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa. Năm 1926, phương trình Schrödinger được xây dựng bởi nhà vật lý người Áo là Erwin Schrödinger trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Phương trình này cho biết hàm sóng tại thời điểm z nếu biết hàm sóng tại thời điểm tụ.
Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t. Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng - trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo toa dé (|P(x,t)/? = |W()|?). Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là: h2 d^W(x) 2m dx2 +V(x)W(x)=EW(x) (1.2) Trong đó: W(x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian. Hoặc viết đơn giản dưới dạng: ÑW = EW (1.3) Trong đó, W là hàm riêng của toán tử Hamilton Ï, E là trị riêng năng lượng của toán tử H.3) là phương trình Schrödinger trạng thái dừng.
Khi giải phương trình hàm riêng - tri riêng (1.3) sẽ thu được nghiệm gồm V và E. Hàm riêng W mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. Xét hệ gồm M hạt nhân va N electron. Toán tử Hamilton Ñ tổng quát được xác định theo biéu thức: H = † +T, +U,,+U,.4) Trong đó: 7, : toán tử động năng của hạt nhân 7,: là toán tử động năng của Ne U,„: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa £ và hạt nhân U,,: 1a thé nang tuong tac day tĩnh điện gitta cac @ U,„: là thế năng tương tác đây tĩnh điện giữa các hạt nhân Được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau: vi trà ng) Tờ (1.5) i=l A=l Tia ij N ˆ 1, ~< H=— Vi ds isl A=l N Pm) Trong đó: A, B: ki hiéu cho hạt nhân A và B Mạ: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của lz i, j : kf higu cho electron trong hệ Za, Zp: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rị: khoảng cách giữa electron thứ ¡ và thứ J tia: khoảng cách giữa electron thứ 1 và hạt nhân A Ras: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B eC ô ở V°là toán tủ ó dạng: VỀ + + là toán tử Laplace có dạng ae By a 10 Trên thực tế, chỉ có thê giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H), còn các bài toán khác chỉ có thé giải gần đúng vì ta không thể xác định chính xác thành phần tương tác đây giữa hai electron.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyền động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Áp dụng cho phương trình (1.4): số hạng thứ hai f, =0; và số hạng cuối cing U,,= const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phan Eg.
XỊ N Hạ =~2 2V - vế yt +C (1.6) í=L A=L lịa iat pil] ij Khi xét sự chuyên động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng: ờ M 1 3 ñ,„„=~) ——V?+E,„(WR hà u 7) 412M , A=l B>4 Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N electron, M hạt nhân sẽ là : (fz}-{R. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình các hạt độc lập Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các electron ¡ và j không thể xác định do không thể xác định tường minh vị trí của chúng trong không gian. Ta chỉ có thê xác định được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu.
Như 11 vậy, “các hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đây là nội dung của nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất. Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyên động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đây giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Nguyên lý phản đối xứng (nguyên lý loại trừ Pauli) [3] [46] Trên thực tế, quang phổ phát xạ của nguyên tử hydro bị tách thành hai phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài.
Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử n, l, mị được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên tử hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin (m;= +1/2). Mặt khác, toán tử Hamilton Í trong phương trình (1.3) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, để mô tả đầy đủ thuộc tính của một electron ta cần chỉ rõ yếu tố spin, do đó việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Hai ham này trực chuẩn: [o'(@)a(œ)do = JBÏ(@)B(@)d@ = 1hay (a|a) =(B|8)=1 (1.10) Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r ma còn tọa độ spin œ, ký hiệu x={r,@}.
Khi do, ham song N electron được viết: W(XI,X¿,. Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vi vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải thiện nào. Để thỏa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm sóng. Sự thêm nảy được phát biểu: một hàm sóng nhiêu electron phải phản 12 đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ x (gồm không gian và spin) của bắt ky 2 electron: [3] [46] W(Xi,.11) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger mà còn phản đối xứng. Hàm sóng của hệ nhiều electron Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Ñ„của hệ có thê được xem gần đúng bằng tông các Hamilton lẽ và hằng số C [24], [26]. Do đó, hàm sóng f4 của hệ có thể là tích Hartree của các ham song orbital—spin le: [3] [46] Va XXX psy) = 110% ar Mal boty Oy )ea.t29 Trongđó: z,=ự,(F}z(ø) z,là hàm orbital-spin 1€ thw i; x; là tọa độ khái quát của electron ¡; ự,(F)là hàm sóng không gian; n(s) 1a ham spin, c6 thể là œ hoặc B. Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng.
Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm song toàn phần của hệ là một định thức Slater: x (x1)z, (x2).-2y (XN) 13 Với (N!”? là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.13) được ký hiệu tương ứng với hàm orbital—spin, va cot tng voi electron. Khi đối tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức.
Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vi vay, chỉ có tối đa 1 electron có thé chiếm một orbital—spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng W4 có thé duoc biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, voi quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa (M!) '”: V„ =|Z‹¡#:---#Zx) (1.14) Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng |y|’ bat biến khi đồi chỗ bắt kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đôi, có nghĩa rằng có kế đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin song song.
Tuy nhiên, chuyên động của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Cấu hình electron Cấu hình electron cho biết sự phân bó electron trong hệ lượng tử vào các orbital và có thể được phân loại như sau: [3] [46] - Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian.
14 - Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hé c6 2n+1 electron, trong d6 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thr n+1. - Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai ham spin a va ham spin khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
Phương pháp Hartree—Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (voi cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích).