Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT" được tác giả Vũ Duy Nhàn thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Lê Thị Mai Hương và PGS. Lê Mai Hương, chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (mã số 9 52 03 01), hoàn thành năm 2020.

Tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ thực trạng ô nhiễm môi trường do hóa chất 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) – hợp chất nitro thơm được sử dụng phổ biến trong công nghiệp quốc phòng và kinh tế. Dữ liệu thực tế cho thấy khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, TNT và các đồng phân của chất này vẫn tồn lưu với nồng độ lớn trong môi trường đất và nước tại các khu vực từng đặt nhà máy sản xuất thuốc nổ. Tại Việt Nam, các cơ sở sản xuất vật liệu nổ quân dụng và công nghiệp (như Nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131) cùng các trạm sửa chữa vũ khí, thu hồi đạn dược phát sinh lượng nước thải chứa đồng thời TNT và amoni nitrat ($NH_4NO_3$). TNT có độc tính cao đối với người và sinh vật, thuộc nhóm tác nhân gây ung thư nhóm C theo phân loại của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (USEPA), gây đột biến gen, suy thoái hệ thần kinh trung ương, tổn thương gan, thận và biến đổi huyết học. Các công nghệ xử lý hiện hành như hấp phụ bằng than hoạt tính, oxy hóa nâng cao (Fenton, quang xúc tác $TiO_2$) hay sinh học đơn lẻ bộc lộ nhiều điểm hạn chế về chi phí vận hành, phát sinh ô nhiễm thứ cấp hoặc thời gian phản ứng kéo dài.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: phương pháp nội điện phân (sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim tạo dòng ăn mòn điện hóa vi mô) có tiềm năng lớn trong tiền xử lý nước thải chứa hợp chất khó phân hủy, nhưng hầu hết các công bố trước đây chỉ sử dụng hệ vật liệu sắt - cacbon (Fe/C) hoặc sắt - đồng (Fe/Cu) ở dạng phoi thô, bột micro với thế ăn mòn và diện tích bề mặt tiếp xúc hạn chế; chưa có công trình chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu để xử lý TNT. Bên cạnh đó, phản ứng nội điện phân chỉ khử các nhóm nitro của TNT thành các dẫn xuất amin trung gian mà chưa thể khoáng hóa triệt để. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Fe/Cu kết hợp với hệ sinh học màng lưu động A2O-MBBR để xử lý triệt để nước thải nhiễm TNT là yêu cầu cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:

  1. Chế tạo vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn $E^0$ cao, từ đó xác lập các điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT.
  2. Xác lập các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình nội điện phân.
  3. Thử nghiệm quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp từ quy mô phòng thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.

Để giải quyết các mục tiêu trên, luận án đặt ra 6 nội dung công việc cụ thể:

  1. Chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế $E^0$ cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung bình 100 nm.
  2. Xác lập các thông số kỹ thuật xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được, tối ưu hóa bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken trên mô hình phòng thí nghiệm và pilot.
  3. Nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng: xác định mối quan hệ giữa tốc độ dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT; xác định hằng số tốc độ k của các yếu tố nhiệt độ, pH, tốc độ lắc, liều lượng vật liệu; xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
  4. Nghiên cứu xác lập các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-MBBR để xử lý nước thải TNT trực tiếp hoặc đã qua tiền xử lý nội điện phân trên mô hình phòng thí nghiệm và pilot.
  5. Đánh giá sự đa dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR trong quá trình xử lý TNT.
  6. Xây dựng phần mềm điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý nội điện phân kết hợp A2O-MBBR bằng hệ thống SCADA và WinCC.

Đối tượng nghiên cứu là nước thải nhiễm TNT và các chất ô nhiễm liên quan ($NH_4NO_3$, COD); vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu; các chủng vi sinh vật và bùn hoạt tính tạo màng trên giá thể MBBR. Phạm vi không gian nghiên cứu bao gồm các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm và thử nghiệm hệ pilot tại Xí nghiệp 4 thuộc Nhà máy Z121. Phạm vi khảo sát nguồn thải thực hiện tại 4 nhà máy sản xuất thuốc nổ của Việt Nam (Z113, Z121, Z131, Z115) với các đợt lấy mẫu từ tháng 5 năm 2012 đến tháng 9 năm 2013.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về xử lý nước thải nhiễm TNT và các hợp chất nitro thơm thông qua ba nhóm phương pháp chính:

Nhóm phương pháp vật lý: Hấp phụ bằng than hoạt tính dạng hạt (GAC) được nghiên cứu bởi Rajagopal (đạt hiệu suất 90%, nồng độ TNT sau xử lý đạt 1 mg/L); Nhà máy sản xuất đạn lục quân Iowa (Mỹ) ứng dụng xử lý hỗn hợp TNT và RDX đạt hiệu suất 99,8%; Vasilyeva chỉ ra tác dụng xúc tác oxy hóa của than hoạt tính sau 6 ngày lưu giữ; Fuller (2007) sử dụng xúc tác niken xử lý hợp chất nổ đạt tỷ lệ phân hủy 99%; Byungjin Lee (2005) dùng bức xạ tia gamma phân hủy TNT thành nitrate, ammonia, axit glyoxylic, axit oxalic và trinitrobenzene; Haiyan Chen (2008) kết hợp xung điện cao áp với ion $Fe^{2+}$ nâng cao hiệu suất phân hủy TNT thêm 17%. Tại Việt Nam, nhóm tác giả Đỗ Ngọc Khuê (2004) thuộc Bộ Quốc phòng đã thiết lập quy trình công nghệ hấp phụ than hoạt tính cho các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131.

Nhóm phương pháp hóa học (Oxy hóa nâng cao - AOP): Y. Wu sử dụng hệ $O_3/H_2O_2$ đạt hiệu suất xử lý TNT 93,13% sau 9 giờ ở 20°C; Seok Young Oh kết hợp Fenton với sắt hóa trị không (ZVI) phân hủy TNT, RDX và TOC trên 95%; Marcio Barreto-Rodrigues áp dụng Fenton-ZVI xử lý nước thải có nồng độ TNT 156 mg/L, đạt hiệu suất loại COD 95,5% và TNT 99,5%; Yaoguo Wu (2003, 2006) dùng ozone xúc tác mangan; Shuangjun Chang ứng dụng oxy hóa siêu tới hạn (550°C, 24 MPa) đạt hiệu suất 99%; Xiaosan Song (2006) và Lin Chen (2006) nghiên cứu phương pháp UV-Fenton đạt hiệu suất trên 93%; Xiangdong Xue (2001) dùng UV-$O_3$ phân hủy TNT thành axit 2,4,6-trinitrobenzoic và 1,3,5-trinitrobenzene; Guozhen Zhang dùng oxy hóa điện hóa đạt hiệu suất khử TNT 93% và COD 78% sau 3 giờ; các nghiên cứu xúc tác quang hóa $TiO_2$ của Dongxiang Zhang (2005), Xian Li (2008), Daniel C. Schmelling (1995), Hyun-Seok Son (2004), XiuHua Liu (2008). Ở Việt Nam, Trần Sơn Hải (2012) áp dụng xúc tác quang hóa $TiO_2$ xử lý nước thải tại Z131 từ nồng độ 36,54 mg/L xuống 0,12 mg/L sau 3 giờ.

Nhóm phương pháp sinh học: Nghiên cứu quá trình kỵ khí khử nhóm nitro thành amin thông qua các enzym nitroreductase của các vi khuẩn Desulfovibrio spp., Pseudomonas sp. JLR11 (Esteve-Nunez và Ramos), Cellulomonas sp. ES6, Clostridium acetobutylicum; quá trình hiếu khí khoáng hóa TNT của Achromobacter, Acinetobacter johnsonii, Bacillus cereus, Pseudomonas aeruginosa; sử dụng enzym ngoại bào ligninolytic (MnP, LiP, Lac) từ nấm mục trắng Phanerochaete chrysosporium, Irpex lacteus (Mario Kroger 2007, Huey-Min Hwang 2000). Tại Việt Nam, Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008), Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Đỗ Ngọc Khuê (2005 - Đề tài KC.04), Trần Thị Thu Hường (2009, 2013) và Đặng Thị Cẩm Hà (2012) đã nghiên cứu chế phẩm vi sinh và enzym ligninolytic phân hủy chất ô nhiễm đa vòng thơm. Về công nghệ màng sinh học, Wang Zhong You (2004) dùng công nghệ AO-FMBR đạt hiệu suất loại TNT 97,5%; Sarah (2004) kết hợp than hoạt tính và AO xử lý nước thải nồng độ ban đầu TNT 123,6 mg/L xuống 0 mg/L.

Về kỹ thuật nội điện phân và A2O-MBBR: Các nghiên cứu của Jin Hong Fan và Lu Min Ma (2008, 2009) áp dụng hệ Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp tại Thượng Hải; Xiao Yi Yang (2009), Zhu (2014), Zazo (2006), Bo Lai (2012), Xu WenYing (2008), Agamemnon Koutsospyros (2006). Tại Việt Nam, Nguyễn Nhị Trự (2017), Thiều Quốc Hân (2013), Lê Bình Dương (2017) nghiên cứu vật liệu sắt hóa trị không nhưng chưa đi sâu vào cơ chế dòng nội điện phân và chưa áp dụng cho nước thải quân sự chứa TNT. Về công nghệ MBBR, xuất phát từ Na Uy năm 1988 (công ty KMT và Viện SINTEF), được phát triển qua các công trình của Chogong Fan, Yuxiao Wang, Liangcheng Shao, Qing Wang, Wenjun Li, Xiaoyan Chen, Shengbo Gu, Wenhuan Yang, Xuejiang Wang, Youbiao Hu và Odegaard.

Khoảng trống mà luận án lựa chọn giải quyết là: tổng hợp vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu bằng phương pháp mạ hóa học nhằm gia tăng thế ăn mòn và tốc độ khử TNT; tối ưu hóa động học quá trình nội điện phân kết hợp với công nghệ sinh học màng lưu động A2O-MBBR thành một chuỗi quy trình khép kín; ứng dụng công nghệ thông tin (SCADA, WinCC, PLC) để điều khiển, tự động hóa quy trình xử lý quy mô pilot tại hiện trường nhà máy thuốc nổ quân sự.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng trên các khung lý thuyết và nguyên lý phản ứng điện hóa, hóa sinh sau:

Nguyên lý nội điện phân (Internal microelectrolysis): Dựa trên sự hình thành vô số pin điện hóa vi mô khi vật liệu lưỡng kim (Fe/Cu) tiếp xúc với dung dịch điện ly. Sắt có thế điện thế tiêu chuẩn thấp hơn đóng vai trò anot bị oxy hóa hòa tan: $$Fe - 2e \rightarrow Fe^{2+} \quad (E^0 = -0,44\text{ V})$$ Đồng đóng vai trò catot, tại đó diễn ra quá trình khử ion hydro: $$2H^+ + 2e \rightarrow 2[H] \rightarrow H_2 \quad (E^0 = 0,00\text{ V})$$ Cơ chế xử lý gồm 6 tác dụng phối hợp: (1) Tác dụng của điện trường vi mô làm dịch chuyển các ion phân cực; (2) Tác dụng khử của nguyên tử hydro mới sinh $[H]$; (3) Tác dụng khử trực tiếp của bề mặt sắt kim loại đối với các hợp chất chứa nhóm nitro ($R\text{-}NO_2 + 3Fe + 6H^+ \rightarrow R\text{-}NH_2 + 3Fe^{2+} + 2H_2O$); (4) Tác dụng khử của ion $Fe^{2+}$; (5) Tác dụng keo tụ hấp phụ của các hydroxyt sắt $Fe(OH)_2$ và $Fe(OH)_3$ sinh ra trong môi trường kiềm hóa cục bộ; (6) Tác dụng kết tủa hóa học với các anion vô cơ. Dòng vi điện phân cỡ $\mu A$ sinh ra gốc tự do $\cdot OH$ cắt mạch phân tử hữu cơ.

Nguyên lý công nghệ A2O-MBBR: Kết hợp chuỗi ba bể sinh học Kỵ khí (Anaerobic) – Thiếu khí (Anoxic) – Hiếu khí (Oxic) với giá thể lưu động MBBR (tỷ lệ chiếm chỗ giá thể tối ưu khoảng 27-30%). Màng vi sinh vật trên mỗi giá thể di động phát triển thành một trạm vi xử lý sinh học (biochip) đa lớp: lớp trong cùng thiếu oxy diễn ra quá trình khử nitrat (phản nitrat hóa), lớp ngoài cùng tiếp xúc với oxy hòa tan (DO) diễn ra quá trình oxy hóa chất hữu cơ và nitrat hóa.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Chế tạo vật liệu: Bột sắt được làm sạch bề mặt bằng axit, sau đó mạ hóa học kết tủa đồng trong dung dịch $CuSO_4$ ở các nồng độ 4%, 5%, 6%, 7% để tạo cấu trúc bimetal Fe/Cu kích thước nano.
  • Phương pháp phân tích hóa lý: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái học bề mặt; Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) phân tích thành phần nguyên tố Fe và Cu; Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể; Đo đường cong phân cực Tafel xác định mật độ dòng ăn mòn ($I_{corr}$) và tốc độ ăn mòn; Đo phổ Von-Ampe (CV) và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để theo dõi quá trình phân hủy; Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) định lượng TNT và sản phẩm trung gian; Phương pháp đo TOC, COD, $BOD_5$, tổng photpho (T-P), amoni ($NH_4^+$), sắt hòa tan; Đo phân bố kích thước hạt bùn (PSD), hàm lượng bùn hoạt tính (MLSS) và hàm lượng polyme ngoại bào (SEPS, BEPS).
  • Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng mô hình Box-Behnken trên phần mềm thống kê để đánh giá tương tác giữa các yếu tố (pH, thời gian, nhiệt độ, tốc độ lắc) và tối ưu hóa đa mục tiêu bằng hàm mong đợi (desirability function).
  • Động học phản ứng: Xác định bậc phản ứng thông qua đồ thị tuyến tính $\ln(C/C_0)$ theo thời gian $t$, tính hằng số tốc độ $k$ và tính năng lượng hoạt hóa ($E_a$) từ phương trình Arrhenius ($\ln k$ theo $1/T$).
  • Sinh học phân tử: Tách chiết DNA, khuếch đại gen 16S rRNA và vùng ITS, giải trình tự gen, so sánh chuỗi trên GenBank và xây dựng cây phát sinh chủng loại bằng thuật toán Neighbor-Joining với giá trị kiểm định bootstrap > 50%.
  • Tự động hóa: Thiết kế hệ thống thu thập dữ liệu và giám sát SCADA trên phần mềm WinCC, kết nối lập trình điều khiển tự động bán phần qua thiết bị PLC Siemens CPU 312.

Nguồn dữ liệu: Khảo sát thực tế thành phần nước thải từ các nhà máy sản xuất thuốc nổ của quân đội trong giai đoạn 2012-2013:

Cơ sở sản xuất Nguồn phát sinh / Loại thuốc nổ Tải lượng nước thải pH Màu sắc COD (mg/L) $BOD_5$ (mg/L) TNT (mg/L) $NH_4^+$ (mg/L) T-P (mg/L)
Nhà máy Z113 (Xí nghiệp A6) Sản xuất thuốc nổ AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 10-15 $m^3$/ngày đêm (gián đoạn) 6,5 - 7,6 Đỏ nâu đậm 155 - 210 25 - 56 30 - 56 23 - 45 0,25
Nhà máy Z121 (Xí nghiệp 4) Sản xuất thuốc nổ AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 15-20 $m^3$/ngày đêm (gián đoạn) 7,9 - 8,2 Đỏ nâu, vàng 250 - 270 32 - 128 42 - 67 35 - 42 0,13
Nhà máy Z131 (Xí nghiệp 2) Sản xuất mồi nổ mạnh (60-70% TNT) 10-15 $m^3$/ngày đêm (gián đoạn) 6,8 - 8,2 Đỏ nâu đậm 165 - 207 37,5 - 52 35 - 94 42 - 57 -
Nhà máy Z131 (Xí nghiệp 3) Sản xuất thuốc nổ AD1 (14-15% TNT, $NH_4NO_3$, bột gỗ) 15-20 $m^3$/ngày đêm (gián đoạn) 6,8 - 7,8 Đỏ nâu, vàng 148 - 243 27 - 105 37 - 58 32 - 47 -
Nhà máy Z115 (Phân xưởng AD1) Sản xuất thuốc nổ AD1 15-20 $m^3$/ngày đêm (gián đoạn) 7,2 Đỏ nâu, vàng 128 - 310 28,3 - 35 43 - 92 68 - 79 0,38
Nhà máy Z115 (Phân xưởng Nhũ tương) Sản xuất thuốc nổ nhũ tương 47 - 54 $m^3$/ngày đêm 7,2 - 7,8 Trắng ngà 212 - 650 150 - 325 Không có - -

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày chi tiết về cấu trúc hóa học, tính chất lý hóa, độc tính của 2,4,6-trinitrotoluen và hiện trạng phát sinh nước thải tại các nhà máy quốc phòng. Về độc tính, TNT có giá trị $LDL_0$ qua đường tiêu hóa là 700 mg/kg trên chuột cống, 1850 mg/kg trên mèo và 500 mg/kg trên thỏ; tiếp xúc qua đường tiêm dưới da có $LDL_0$ là 200 mg/kg trên mèo và 500 mg/kg trên thỏ. Giới hạn hàm lượng TNT trong nước uống theo quy định của USEPA là 0,3 mg/L, trong khi tiêu chuẩn xả thải ngành tại Việt Nam quy định nồng độ TNT nhỏ hơn 0,5 mg/L (tương đương tiêu chuẩn GB 14470 của Trung Quốc).

Chương này cũng phân tích tổng quan các cơ chế phản ứng khử sinh học kỵ khí (qua các hợp chất trung gian như 2-hydroxylamino-4,6-DNT, 2-amino-4,6-DNT, 4-amino-2,6-DNT và cuối cùng là 2,4,6-triaminotoluen - TAT) và cơ chế oxy hóa hiếu khí. Phân tích nguyên lý phân hủy bằng hệ enzym ligninolytic của nấm mục trắng. Tiếp đó, tác giả luận giải sâu về cơ sở lý thuyết của kỹ thuật nội điện phân vi pin kim loại Fe/C và Fe/Cu, các yếu tố ảnh hưởng trong lò phản ứng màng sinh học MBBR (tỷ lệ C/N, oxy hòa tan DO, nhiệt độ, thời gian lưu thủy lực HRT, tỷ lệ nạp giá thể) và tổng quan cấu trúc điều khiển giám sát SCADA/WinCC.

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp

Chương 2 mô tả chi tiết vật liệu, hóa chất, thiết bị thí nghiệm và hệ thống các quy trình phân tích. Quy trình chế tạo vật liệu nano bimetal Fe/Cu được chuẩn hóa qua các bước xử lý bề mặt sắt kim loại và mạ dịch chuyển hóa học trong dung dịch $CuSO_4$ (nồng độ từ 4% đến 7%). Chương này thiết lập chi tiết quy trình phân tích các chỉ tiêu môi trường: COD bằng phương pháp chuẩn độ bicromat, amoni bằng phương pháp so màu indophenol blue, TNT bằng hệ thống sắc ký HPLC với đầu dò UV, TOC bằng máy phân tích carbon hữu cơ tổng số, đo dòng ăn mòn điện hóa Tafel bằng hệ điện hóa đa năng.

Nội dung chương cũng nêu chi tiết phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken với các biến độc lập: pH ban đầu, thời gian phản ứng, nhiệt độ và tốc độ lắc; phương pháp phân lập bùn vi sinh vật từ các nguồn nước thải thực tế, kỹ thuật xác định polyme ngoại bào SEPS và BEPS; kỹ thuật sinh học phân tử tách dòng và phân tích phả hệ vi sinh vật tham gia xử lý sinh học.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ dữ liệu thực nghiệm thu được qua các giai đoạn nghiên cứu:

Nghiên cứu chế tạo và đặc tính vật liệu nano Fe/Cu: Kết quả XRD, SEM và EDS xác nhận các hạt đồng đã bám phủ đều trên bề mặt sắt tạo cấu trúc bimetal lưỡng kim có kích thước trung bình khoảng 100 nm. Đường phân cực Tafel cho thấy vật liệu Fe/Cu sau mạ có mật độ dòng ăn mòn $I_{corr}$ và tốc độ ăn mòn cao hơn vượt trội so với hệ Fe/C ban đầu. Hàm lượng Cu trên bề mặt hạt biến thiên theo nồng độ dung dịch mạ $CuSO_4$ từ 4% đến 7%.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hóa nội điện phân: Khảo sát đơn yếu tố cho thấy hiệu quả khử TNT đạt cao nhất ở vùng pH axit ban đầu (pH 3), liều lượng vật liệu Fe/Cu tối ưu là 50 g/L, tốc độ khuấy lắc 120 vòng/phút và nhiệt độ 30°C. Khi pH ban đầu tăng lên môi trường trung tính hoặc kiềm, tốc độ phản ứng giảm mạnh do sắt bị thụ động hóa bề mặt. Kết quả quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken và tối ưu hóa hàm mong đợi đã xác lập được vùng thông số vận hành tối ưu nhằm đạt hiệu suất loại bỏ TNT cực đại.

Động học quá trình nội điện phân: Quá trình phân hủy TNT bằng vật liệu Fe/Cu tuân theo quy luật động học bậc 1. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa logarithm tỷ lệ nồng độ $\ln(C/C_0)$ và thời gian có hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ cao ở các mức pH, liều lượng Fe/Cu, tốc độ lắc và nhiệt độ khác nhau. Đồ thị Arrhenius thể hiện mối quan hệ giữa $\ln k$ và $1/T$ có phương trình hồi quy tuyến tính: $$y = -3246x + 7,6434 \quad (R^2 = 0,9891)$$ Từ phương trình này, tác giả đã tính toán được năng lượng hoạt hóa ($E_a$) của phản ứng nội điện phân xử lý TNT. Phổ Von-Ampe và phổ UV-Vis quét theo thời gian (0 phút, 15 phút, 90 phút, 330 phút) chứng minh sự suy giảm nhanh chóng của đỉnh hấp thụ đặc trưng cho TNT và sự hình thành các dẫn xuất amin trung gian. Khi bổ sung thêm một lượng nhỏ $H_2O_2$, hiệu quả xử lý được tăng cường do phản ứng tương tự Fenton diễn ra trên nền dòng nội điện phân.

Vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân quy mô PTN: Nước thải chứa TNT sau khi xử lý bằng cột nội điện phân Fe/Cu ghi nhận nồng độ TNT giảm sâu trên sắc phổ HPLC, COD giảm mạnh, tỷ lệ $BOD_5/COD$ tăng từ dưới 0,2 lên mức thuận lợi cho quá trình phân hủy sinh học tiếp theo.

Xử lý bằng công nghệ A2O-MBBR và đa dạng sinh học: Khảo sát bùn hoạt tính thuần hóa tại ba bể kỵ khí, thiếu khí và hiếu khí ghi nhận các đặc trưng về phân bố kích thước hạt (PSD), hàm lượng polyme ngoại bào bám dính (SEPS và BEPS). Hệ A2O-MBBR xử lý triệt để các sản phẩm amin trung gian từ quá trình nội điện phân, chuyển hóa amoni và giảm sâu COD. Phổ HPLC khẳng định TNT và các chất trung gian bị khoáng hóa qua từng ngăn phản ứng. Phân tích sinh học phân tử đã định danh và xây dựng cây phát sinh chủng loại (bootstrap > 50%) của các chủng vi sinh vật và nấm men thích nghi trong hệ màng sinh học:

  • Chi Burkholderia: các chủng TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III, KK2-III (nhóm ngoài so sánh: Burkholderia alpina).
  • Chi Bacillus: các chủng HK5-II, TK1-II, KK1-III (nhóm ngoài: Ornithinibacillus contaminans).
  • Chi Pseudomonas: các chủng HK2-III, TK2-II (nhóm ngoài: Azotobacter beijerinckii).
  • Chi Chryseobacterium: các chủng TK5-II, TK5-III (nhóm ngoài: Chryseobacterium piscium).
  • Chi Novosphingobium: các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II (nhóm ngoài: Blastomonas natatoria).
  • Nấm men chi Candida và Trichosporon: các chủng HK3-II, HK3-III, TK2-III, HK2-III, TK2-II, HK2-II (nhóm ngoài: Saccharomyces cerevisiae).

Vận hành hệ pilot tại Nhà máy Z121 và tự động hóa: Luận án thiết kế, lắp đặt và vận hành hệ thống pilot tại Xí nghiệp 4 - Nhà máy Z121. Hệ thống tích hợp phần mềm mô phỏng và điều khiển WinCC, thiết bị PLC Siemens CPU 312 với các thuật toán tự động: kiểm soát pH bằng van định lượng hóa chất, điều khiển tự động bơm và van tràn bể nội điện phân, điều khiển lưu lượng nước thải và chế độ phân phối sục khí theo tải lượng vận hành.

Chương 4: Kết luận

Chương 4 tổng kết các kết quả đạt được: đã chế tạo thành công vật liệu nano bimetal Fe/Cu; xác định được bộ thông số tối ưu cho quá trình nội điện phân; xác định các thông số động học phản ứng và năng lượng hoạt hóa; thuần hóa và phân lập thành công hệ vi sinh vật màng sinh học A2O-MBBR có khả năng khoáng hóa các dẫn xuất của TNT; thử nghiệm thành công mô hình pilot tự động hóa SCADA tại Nhà máy Z121.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn kỹ thuật như sau:

Đóng góp mới về mặt lý luận:

  • Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano bimetal Fe/Cu kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm bằng phương pháp mạ hóa học dung dịch $CuSO_4$. Xác lập được bản chất điện hóa của vật liệu: hệ nano Fe/Cu có mật độ dòng ăn mòn $I_{corr}$ và điện thế ăn mòn $E^0$ cao hơn hệ Fe/C truyền thống, tạo ra dòng nội điện phân vi mô thúc đẩy mạnh quá trình chuyển dịch electron và sinh nguyên tử hydro hoạt tính $[H]$.
  • Làm sáng tỏ các quy luật động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT: chứng minh phản ứng tuân theo quy luật động học bậc 1 đối với nồng độ chất phản ứng; xác định phương trình Arrhenius của phản ứng là $y = -3246x + 7,6434$ với hệ số tương quan $R^2 = 0,9891$, từ đó xác định chính xác năng lượng hoạt hóa của quá trình; làm rõ cơ chế chuyển hóa khử nhóm nitro của TNT thành dẫn xuất amin và tác dụng tăng cường oxy hóa khi kết hợp với lượng nhỏ $H_2O_2$.
  • Cung cấp dữ liệu về cấu trúc và sự biến động quần xã vi sinh vật trong hệ thống màng sinh học A2O-MBBR xử lý chất thải quân sự: định danh phân tử và thiết lập phả hệ phát sinh loài của các chủng vi khuẩn thuộc các chi Burkholderia, Bacillus, Pseudomonas, Chryseobacterium, Novosphingobium và các chủng nấm men thuộc chi Candida, Trichosporon có khả năng chuyển hóa các hợp chất nitro thơm và dẫn xuất amin.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất:

  • Xác lập quy trình công nghệ kết hợp: tiền xử lý bằng nội điện phân nano Fe/Cu nhằm khử độc tính và nâng cao tỷ lệ $BOD_5/COD$, sau đó chuyển tiếp qua hệ sinh học A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa triệt để COD, TNT và amoni ($NH_4^+$) đạt tiêu chuẩn xả thải môi trường.
  • Thiết kế, chế tạo và vận hành thành công mô hình pilot xử lý nước thải nhiễm TNT và $NH_4NO_3$ tại Xí nghiệp 4 - Nhà máy Z121, hoạt động ổn định trong điều kiện sản xuất gián đoạn của nhà máy quốc phòng.
  • Ứng dụng thành công hệ thống điều khiển tự động và giám sát SCADA trên nền tảng WinCC kết hợp bộ điều khiển PLC Siemens CPU 312, tự động hóa quá trình điều chỉnh pH, điều khiển lưu lượng bơm, van tràn và các chế độ sục khí luân phiên trong các bể phản ứng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Các khảo sát thực nghiệm tại hiện trường mới được tiến hành tập trung tại Nhà máy Z121 với chế độ sản xuất gián đoạn theo đơn đặt hàng, chưa phản ánh hết tính biến động của nước thải khi các dây chuyền sản xuất thuốc nổ khác hoạt động liên tục ở công suất cực đại.
  • Luận án chưa đánh giá chu kỳ sống, độ bền cơ học và tốc độ suy giảm hoạt tính của vật liệu nano Fe/Cu sau thời gian dài vận hành công nghiệp liên tục nhiều năm; chưa nghiên cứu quy trình hoàn nguyên hoặc tái sinh lớp phủ nano đồng khi bề mặt sắt bị oxy hóa sâu.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Tiếp tục nghiên cứu mở rộng công nghệ kết hợp nội điện phân Fe/Cu và A2O-MBBR để xử lý các loại nước thải hỗn hợp phức tạp hơn có chứa đồng thời nhiều loại thuốc nổ năng lượng cao như RDX (Hexogen), HMX (Octogen) và các loại thuốc phóng.
  • Hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu nano Fe/Cu ở quy mô công nghiệp lớn và xây dựng quy trình thu hồi, tái sinh vật liệu sau xử lý nhằm giảm thiểu phát sinh bùn thải kim loại chứa sắt và đồng.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các nhóm đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Sinh học Môi trường: Bản luận án cung cấp phương pháp luận chi tiết về việc chế tạo vật liệu nano lưỡng kim, ứng dụng các phương pháp phân tích điện hóa (đo đường cong Tafel) để đánh giá vật liệu xử lý môi trường; quy trình quy hoạch thực nghiệm Box-Behnken và các kỹ thuật sinh học phân tử xác định phả hệ vi sinh vật màng sinh học.
  • Cán bộ kỹ thuật, kỹ sư vận hành tại các cơ sở công nghiệp quốc phòng và hóa chất: Là tài liệu hướng dẫn kỹ thuật thực tế cho các nhà máy sản xuất vật liệu nổ quân sự, công nghiệp (Z113, Z121, Z115, Z131, Tổng công ty Hóa chất mỏ) và các kho xì tháo thu hồi đạn dược. Cung cấp thông số công nghệ cụ thể về tỷ lệ vật liệu Fe/Cu, mức pH tối ưu, tỷ lệ nạp giá thể MBBR và cấu hình lập trình SCADA/PLC WinCC để kiểm soát tự động hóa trạm xử lý.
  • Các nhà quản lý môi trường và hoạch định chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học và số liệu thực tế về thành phần, tải lượng các nguồn thải đặc thù chứa hợp chất nitro thơm tại Việt Nam, phục vụ việc xây dựng và hoàn thiện các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp quốc phòng.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu nội điện phân bimetal Fe/Cu trong luận án được chế tạo bằng cách nào và có kích thước hạt bao nhiêu?

Vật liệu nội điện phân Fe/Cu được chế tạo bằng phương pháp mạ hóa học: bột sắt kim loại được làm sạch tạp chất oxit bề mặt bằng dung dịch axit, sau đó ngâm mạ dịch chuyển trong dung dịch đồng sunfat ($CuSO_4$) ở các nồng độ khảo sát từ 4% đến 7% để kết tủa đồng lên khung sắt. Kết quả phân tích ảnh SEM và XRD chứng minh hạt nano bimetal Fe/Cu thu được có kích thước trung bình khoảng 100 nm.

2. Các thông số công nghệ tối ưu của quá trình nội điện phân xử lý TNT được xác định là bao nhiêu?

Qua khảo sát thực nghiệm và tối ưu hóa bằng mô hình Box-Behnken cùng hàm mong đợi, các thông số tối ưu được xác định gồm: pH ban đầu của dung dịch bằng 3; liều lượng vật liệu nano Fe/Cu là 50 g/L; tốc độ lắc khuấy trộn 120 vòng/phút; nhiệt độ phản ứng 30°C và thời gian phản ứng tối ưu trong khoảng 90 phút.

3. Phương trình động học và năng lượng hoạt hóa của phản ứng nội điện phân xử lý TNT được xác lập như thế nào?

Quá trình phân hủy TNT bằng vật liệu Fe/Cu tuân theo quy luật động học phản ứng bậc 1. Mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng $k$ và nhiệt độ tuyệt đối $T$ được mô tả bằng phương trình Arrhenius có dạng hồi quy tuyến tính giữa $\ln k$ và $1/T$: $$y = -3246x + 7,6434 \quad (R^2 = 0,9891)$$ Dựa trên hệ số góc của phương trình hồi quy này, luận án tính toán được năng lượng hoạt hóa ($E_a$) của phản ứng khử TNT trong hệ vi pin nội điện phân Fe/Cu.

4. Những nhóm vi sinh vật và nấm men nào đã được định danh tham gia vào hệ thống màng sinh học A2O-MBBR?

Bằng kỹ thuật sinh học phân tử và phân tích cây phát sinh chủng loại (giá trị bootstrap > 50%), luận án đã định danh được các vi sinh vật phát triển trên giá thể MBBR gồm: các chủng vi khuẩn thuộc các chi Burkholderia (chủng TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III, KK2-III), chi Bacillus (chủng HK5-II, TK1-II, KK1-III), chi Pseudomonas (chủng HK2-III, TK2-II), chi Chryseobacterium (chủng TK5-II, TK5-III), chi Novosphingobium (chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II); cùng các chủng nấm men thuộc chi Candida và Trichosporon (chủng HK3-II, HK3-III, TK2-III, HK2-III, TK2-II, HK2-II).

5. Hệ thống pilot tại Nhà máy Z121 được thiết kế tự động hóa với những chức năng gì?

Hệ thống pilot tại Xí nghiệp 4 - Nhà máy Z121 được điều khiển bằng thiết bị tự động hóa PLC Siemens CPU 312 kết nối giao diện mô phỏng giám sát WinCC (SCADA). Hệ thống thực hiện các chức năng tự động gồm: kiểm soát độ pH tự động thông qua bơm định lượng axit/kiềm; điều khiển tự động bơm cấp nước thải và van tràn tại bể nội điện phân; kiểm soát lưu lượng tự động; điều khiển các chế độ cấp khí luân phiên cho bể nội điện phân, bể thiếu khí và bể hiếu khí.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Duy Nhàn đã giải quyết hoàn chỉnh vấn đề xử lý nước thải nhiễm TNT và $NH_4NO_3$ thông qua giải pháp kết hợp giữa phản ứng nội điện phân nano bimetal Fe/Cu và công nghệ màng sinh học lưu động A2O-MBBR. Công trình đã làm rõ bản chất điện hóa của vật liệu nano Fe/Cu, quy luật động học bậc 1, năng lượng hoạt hóa của phản ứng và cơ cấu phân bố quần xã vi sinh vật khoáng hóa chất ô nhiễm. Kết quả thử nghiệm thành công mô hình pilot tích hợp điều khiển tự động SCADA/PLC tại Nhà máy Z121 khẳng định tính khả thi và độ tin cậy thực tiễn của quy trình công nghệ trong xử lý chất thải công nghiệp quốc phòng.