MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, vẫn đề ô nhiễm asen, selen trong nước đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Vì asen, selen 6 nhiễm trong nước có thé gây ra các bệnh về da, máu, tóc, phổi, thận va gây ung thư tiền liệt tuyến. Hiện nay, trên thé giới có khoảng 150 triệu người bị nhiễm độc asen. Vì thế, việc loại bỏ dạng vết của asen và selen trong nước là cấp thiết.
Trong số các phương pháp xử lý asen, selen như: cộng kết, kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion., phương pháp hấp phụ được cho là phương pháp thực hiện đơn giản, phô biến và hiệu quả kinh tế để xử lý asen, selen trong nước. Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại dé hap phu asen, selen dang được nghiên cứu rộng rãi, vi oxit kim loại có thé tương tác với các oxo anion của asen, selen trên bề mặt dé hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại (một răng, hai răng). Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp dé loại bo asen, selen ra khỏi nước. Trong số các oxit kim loại đã được nghiên cứu, zirconi oxit dang chú ý hon cả vì có những tính chất đặc biệt như: tính axit, tính bazơ, tính oxi hóa, tính khử, không độc và thân thiện với môi trường.
Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tông hợp vật liệu zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước, vì có độ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cau trúc bên trong của vật liệu, có nhiều nhóm OH trên bề mặt có thé trao đổi phối tử với các oxo anion của asen, selen. Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình có khả năng hấp phụ tốt asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO. Hiện nay ở Việt Nam mới có một số ít công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô định hình va ứng dụng dé xử lý asen, selen trong nước. Do đó, việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này sẽ có nhiều đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này.
Mặt khác vật liệu zirconi oxit có kích thước nhỏ, khó thu hồi nên cần phải được gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Trong số các chất mang đã được nghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ưu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện tích bê mặt cao, thê tích lỗ xôp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các 1on, bên trong nước, giá thành thấp, dé sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nên than hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế. Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chức cacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hidroxyl trên bề mặt zirconi oxit. Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so với than hoạt tính và zirconi oxit ban đầu.
Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước” * Mục tiêu của luận án Nghiên cứu chất mang thích hợp dé có định Zr(IV) theo phương pháp kết tủa (Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trường HạO; (Zr/AC/H) va môi trường NH; (Zr/AC/N). Nghiên cứu kha năng hap phụ asen va bước đầu nghiên cứu khả năng hap phụ selen của vật liệu tổng hợp được. * Nội dung của luận án Tổng hợp zirconi hidroxit, zirconi oxit, lựa chọn được chất mang thích hợp và cô đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa và thủy nhiệt. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật liệu tổng hợp được.
Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TA, XRD, SEM, TEM, IR, XPS, BET và ICP-MS. CHUONG I: TONG QUAN 1. TINH HINH Ô NHIEM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC 1. Hiện trang 6 nhiễm asen, selen trong nước 1.
Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment .Khi nước chảy qua các via quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen sẽ di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong nước tăng lên. Quá trình đô thị hóa, hiện đại hóa trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử dụng một lượng hóa chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư, khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường. Các nguồn chat thải ngắm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nước. Từ đầu thế kỷ 20 cho đến nay, vấn đề ô nhiễm asen trong nước là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm họa nhiễm độc asen được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Dai Loan, Mehico, Achentina, Ha Lan, Canada, Hungari, Nhat Ban va An Do[35].
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã phát hiện thay nước ở nhiều nơi thuộc châu thé sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao hon rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con người| 5]. Năm 2001, Tetsuro Agusa và các cộng sụ[95] đã nghiên cứu các mẫu nước ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì thành phố Hà Nội. Kết quả nghiên cứu của các tác giả này cho thay hàm lượng asen trong nước khoảng 0,1 đến 330 ug/l, với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10 ug/1. Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự nghiên cứu sự ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nồng độ asen trong nước tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 ug/l vượt quá tiêu chuẩn cho phép (10 ug/)[1001].
Hiện trang ô nhiễm selen trong nước Selen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kim loại và phi kim[88]. Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trường địa chất và hoạt động của con người. Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàm lượng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyền do các hoạt động phun trào và nhiều nhất trong các thành tạo trầm tích. Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80 ppm.
Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàm lượng selen trong đất tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm. Hàm lượng Se trong đất, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thường cao hơn so các vùng khác[ 16]. Hàm lượng Se trong nước thường biến động theo không gian và thời gian do sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước thải hoặc từ sông, suối. Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính gây 6 nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco — Mỹ{[31].
Selen dé dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến cho hàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao. Theo Bản kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Ky (Toxic release inventory - TRI), riêng năm 2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thai ra mat đất khoảng 58,79 tan Se kim loại và 2691,05 tan hợp chất của Se. Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi thai[72]. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Ky — USEPA đã nêu mức độ an toàn của hàm lượng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l.
Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người 1. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Asen xâm nhập vào cơ thé con người thông qua con đường ăn, uống và tích lũy. Sử dụng nước có hàm lượng asen cao trong thời gian dai sẽ gây ton thương gan, thận dẫn đến ung thư phối, thận, bàng quang, da, rụng các ngón chân, ngón tay và gây tử vong. Asen(II) độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein.
Còn As(V) có tính chất tương tự ion PO,* nên sẽ thay thế PO,* gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng. Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe con người Selen là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự sống, tạo thành các enzym chống lại sự oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần của tế bào không bị phá hủy bởi các chất oxi hóa[68]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán hàm lượng selen trong máu người trung bình phải đạt trên 0,15 ug/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thé. Những kết quả nghiên cứu của WHO khang định nguyên tố selen có vai trò sinh học rất lớn với sức khỏe con người.
Tuy vậy, việc sử dụng selen vượt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400 ug/ngày có thé dẫn tới ngộ độc selen gây rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi, tổn thương thần kinh, sơ gan, phù phổi và tử vong. Selen có khả năng làm tăng độ hoạt động của các nhóm -OH tự do, dẫn đến các quá trình oxi hóa. Độc tính của selen ở trong cơ thể phụ thuộc vào hàm lượng và các dạng ton tại của selen. Các dạng hóa học của selen ảnh hưởng đến sự hấp phụ và hoạt tính sinh học của selen.
Các dang tồn tại của asen, selen trong nước 1. Các dạng tôn tại của asen trong nước Asen có các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Các dạng tồn tại của asen trong môi trường nước là axIt asenơ (H3AsO3, H2AsO3, HAsO¿7), axit asenic (HạAsÖ¿, HạAsO¿, HAsO,”), asenit (AsO;*), asenat (AsO,°), axit methylasenic, axit dimethylasenic, asin (AsH3)[35]. Trong môi trường trung tinh, asen ton tai chu yéu ở dạng H,AsO,.
Trong môi trường kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO,”. Trong môi trường oxi hóa khử yếu, asen ton tại ở dạng H3AsO3. Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat. Axit HạAsOÒ¿, H:AsO; có thé phân li theo các phương trình[37]: H;AsO, = H* +H;AsO¿/ pKại = 2,24 (1.1) H,AsO, “=> H* + HAsO,” pK,» = 6,96 (1.2) HAsO,” =— H + AsO,* pKạ = 11,5 (1.3) HạAsOa =—` H*+ H,AsO3 pK, =9,1 lại A) HAsO; = HỶ + HAsO,” pK» = 12,1 (1.5) HAsO; “=> H* + AsO,” pK,3 = 13,4 (1.6) Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tại của asen trên Hình 1.