Luận Văn Thạc Sĩ: Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Của Khung Hữu Cơ Kim Loại Cobalt Trong Phản Ứng Hữu Cơ

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học khảo sát hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ kim loại nền cobalt trong phản ứng hữu cơ, ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Huỳnh Thị Như Quỳnh
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ - kim loại dựa trên nền cobalt trong phản ứng hữu cơ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI NÓI ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHUNG HỮU CƠ — KIM LOẠI (MOFs)
• 1.1. Giới thiệu chung về khung hữu cơ — kim loại (MOFs)
• 1.2. Giới thiệu ZIF
• 1.3. Tính chất đặc trưng và ứng dụng của MOFs
• 2. CHƯƠNG 2: XÚC TÁC
• 2.1. Sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis
• 2.2. Sử dụng MOF làm xúc tác base Lewis
• 2.3. Sử dụng MOF làm xúc tác phản ứng oxy hóa
• 2.4. Sử dụng MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động
• 2.5. Sử dụng MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi
• 3. CHƯƠNG 3: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 3.1. Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng
• 3.1.1. Tổng hợp ZIF-67
• 3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng
• 3.2. Tổng hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine
• 3.2.1. Tổng hợp ZIF-9
• 3.2.2. Phản ứng oxy hóa benzylamine
• 3.2.3. Phản ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine
• 3.3. Phương pháp phân tích
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng
• 4.1.1. Kết quả phân tích hóa lý cấu trúc ZIF-67
• 4.1.1.1. Kết quả XRD
• 4.1.1.2. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 4.1.1.3. Kết quả SEM, TEM
• 4.1.2. Kết quả khảo sát phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine
• 4.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa
• 4.1.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất
• 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xúc tác
• 4.1.2.4. Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa
• 4.1.2.5. Ảnh hưởng của dung môi
• 4.1.2.6. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác
• 4.1.2.7. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
• 4.1.2.8. Ảnh hưởng của nhóm thế benzylamine lên phản ứng
• 4.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 4.1.4. Ảnh SEM, TEM
• 4.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine
• 4.2.1. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine
• 4.2.2. Kết quả khảo sát phản ứng oxy hóa ghép chéo giữa p-anisidine và benzylamine
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ kim loại cobalt

Nghiên cứu tập trung vào hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ kim loại (MOFs) dựa trên cobalt trong các phản ứng hữu cơ. Cobalt được chọn do khả năng xúc tác mạnh trong các phản ứng oxy hóa. MOFs với cấu trúc linh hoạt và diện tích bề mặt lớn, kết hợp với cobalt, tạo ra xúc tác hiệu quả. Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-67 và ZIF-9 trong các phản ứng đóng vòng và oxy hóa. Kết quả cho thấy cobalt trong MOFs thể hiện hoạt tính xúc tác cao, đặc biệt trong phản ứng oxy hóa benzylamine.

1.1. Tổng hợp và đặc tính của ZIF 67

ZIF-67 được tổng hợp từ cobalt và 2-methylimidazole, tạo ra cấu trúc tinh thể ổn định. Phân tích XRD và SEM xác nhận cấu trúc và hình thái của ZIF-67. Hoạt tính xúc tác của ZIF-67 được khảo sát trong phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine. Kết quả cho thấy ZIF-67 có hoạt tính xúc tác cao, với độ chuyển hóa đạt 95% ở điều kiện tối ưu.

1.2. Ứng dụng của ZIF 67 trong phản ứng oxy hóa

ZIF-67 cũng được khảo sát trong phản ứng oxy hóa benzylamine. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của ZIF-67 phụ thuộc vào nhiệt độ, tỷ lệ mol và dung môi. Cobalt trong ZIF-67 thể hiện khả năng oxy hóa mạnh, với độ chuyển hóa đạt 90% sau 6 giờ phản ứng. ZIF-67 cũng có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

II. Khung hữu cơ kim loại trong phản ứng hữu cơ

Khung hữu cơ kim loại (MOFs) được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng hữu cơ nhờ cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn. MOFs kết hợp với cobalt tạo ra xúc tác hiệu quả trong các phản ứng oxy hóa và ghép đôi. Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-9 trong phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo với p-anisidine. Kết quả cho thấy ZIF-9 có hoạt tính xúc tác cao, với độ chuyển hóa đạt 85% trong phản ứng ghép chéo.

2.1. Tổng hợp và đặc tính của ZIF 9

ZIF-9 được tổng hợp từ cobalt và benzimidazole, tạo ra cấu trúc tinh thể ổn định. Phân tích XRD và TEM xác nhận cấu trúc và hình thái của ZIF-9. Hoạt tính xúc tác của ZIF-9 được khảo sát trong phản ứng oxy hóa benzylamine. Kết quả cho thấy ZIF-9 có hoạt tính xúc tác cao, với độ chuyển hóa đạt 90% sau 8 giờ phản ứng.

2.2. Ứng dụng của ZIF 9 trong phản ứng ghép chéo

ZIF-9 cũng được khảo sát trong phản ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của ZIF-9 phụ thuộc vào nhiệt độ, tỷ lệ mol và dung môi. Cobalt trong ZIF-9 thể hiện khả năng ghép chéo mạnh, với độ chuyển hóa đạt 85% sau 10 giờ phản ứng. ZIF-9 cũng có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

III. Giá trị và ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ kim loại dựa trên cobalt mang lại nhiều giá trị thực tiễn. MOFs kết hợp với cobalt tạo ra xúc tác hiệu quả trong các phản ứng hữu cơ, đặc biệt là oxy hóa và ghép đôi. ZIF-67 và ZIF-9 thể hiện hoạt tính xúc tác cao, với khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần. Nghiên cứu này mở ra hướng ứng dụng mới cho MOFs trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm.

3.1. Ứng dụng trong công nghiệp hóa chất

MOFs kết hợp với cobalt có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp hóa chất, đặc biệt là các phản ứng hữu cơ như oxy hóa và ghép đôi. ZIF-67 và ZIF-9 thể hiện hoạt tính xúc tác cao, với khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giảm chi phí sản xuất và thân thiện với môi trường.

3.2. Ứng dụng trong dược phẩm

MOFs kết hợp với cobalt cũng có tiềm năng ứng dụng trong ngành dược phẩm, đặc biệt là tổng hợp các hợp chất hữu cơ phức tạp. ZIF-67 và ZIF-9 thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng đóng vòng và oxy hóa, mở ra hướng nghiên cứu mới trong tổng hợp dược phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là một loại vật liệu lai mới được tổng hợp từ các ion kim loại liên kết với ligand hữu cơ, nổi bật với diện tích bề mặt riêng lớn (từ 1000 đến 10.000 m²/g) và độ xốp cao, chiếm đến 50% thể tích vật liệu. Từ năm 1972 đến 2010, hơn 20.000 cấu trúc MOFs đã được công bố, trong đó các kim loại chuyển tiếp như Co, Cu, Zn, Fe được sử dụng phổ biến. MOFs đã được ứng dụng rộng rãi trong lưu trữ khí, hấp phụ chọn lọc, xúc tác dị thể, dẫn truyền thuốc và các lĩnh vực vật liệu tiên tiến khác.

Nghiên cứu này tập trung vào khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ - kim loại dựa trên nền cobalt trong các phản ứng hữu cơ, đặc biệt là phản ứng đóng vòng, oxy hóa amine và phản ứng ghép chéo. Phạm vi nghiên cứu bao gồm tổng hợp hai loại ZIF (zeolite imidazole framework) là ZIF-67 và ZIF-9, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, tỷ lệ mol tác chất, nồng độ xúc tác, tác nhân oxy hóa và dung môi đến hiệu suất phản ứng. Thời gian nghiên cứu chủ yếu diễn ra trong năm 2013 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.

Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường, có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giảm chi phí và ô nhiễm so với xúc tác đồng thể truyền thống. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng ứng dụng của MOFs trong công nghiệp hóa chất và tổng hợp dược phẩm, đồng thời nâng cao hiệu quả xúc tác trong các phản ứng hữu cơ quan trọng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính: cấu trúc và tính chất của khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và cơ chế xúc tác dị thể trong phản ứng hữu cơ. MOFs là vật liệu lai giữa thành phần vô cơ (ion kim loại) và hữu cơ (ligand), tạo thành mạng tinh thể có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn. Zeolite imidazole framework (ZIF) là một lớp con của MOFs, với liên kết M-Im-M (M là kim loại chuyển tiếp như Co, Zn; Im là imidazole) tương tự góc liên kết Si-O-Si trong zeolite, giúp tăng độ bền nhiệt và hóa học.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Xúc tác dị thể (heterogeneous catalyst): xúc tác không hòa tan trong pha phản ứng, dễ thu hồi và tái sử dụng.
• Phản ứng đóng vòng (cyclization): tạo thành vòng từ các tiền chất tuyến tính.
• Phản ứng oxy hóa amine: chuyển hóa amine thành imine hoặc các sản phẩm oxy hóa khác.
• Phản ứng ghép chéo (cross-coupling): tạo liên kết C-N hoặc C-C giữa hai phân tử khác nhau.
• Tác nhân oxy hóa: các chất như TBHP (tert-butyl hydroperoxide), H₂O₂, O₂ được sử dụng để thúc đẩy phản ứng oxy hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu ZIF-67 và ZIF-9 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo quy trình chuẩn. ZIF-67 được tổng hợp từ 2-methylimidazole và Co(NO₃)₂·6H₂O trong nước, hoạt hóa ở 150°C; ZIF-9 được tổng hợp từ benzimidazole và Co(NO₃)₂·6H₂O trong dung môi DME, hoạt hóa ở 160°C.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
• Phân tích hình thái: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
• Phân tích hoạt tính xúc tác: Sắc ký khí (GC) và sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) để xác định độ chuyển hóa và sản phẩm phản ứng.

Phân tích hoạt tính xúc tác được thực hiện trên các phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine (ZIF-67), phản ứng oxy hóa benzylamine và phản ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine (ZIF-9). Các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, tỷ lệ mol tác chất, nồng độ xúc tác, tác nhân oxy hóa và dung môi được khảo sát chi tiết. Cỡ mẫu phản ứng được điều chỉnh phù hợp với từng thí nghiệm, thời gian khảo sát kéo dài từ 2 đến 6 giờ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc trưng ZIF-67:

   • Hiệu suất tổng hợp đạt 88% theo cobalt.
   • Kết quả XRD cho thấy cấu trúc tinh thể cao với các mũi nhiễu xạ tại góc 2θ = 7°, 10°, 13°, 16°, 18°.
   • Phân tích TGA cho thấy ZIF-67 bền nhiệt trong khoảng 270-520°C.
   • SEM và TEM xác nhận cấu trúc hạt và xốp phân bố phức tạp.

2. Hoạt tính xúc tác phản ứng đóng vòng (ZIF-67):

   • Ảnh hưởng nhiệt độ: Độ chuyển hóa 2-aminoacetophenone tăng từ 49% (70°C) lên 58% (90°C) sau 2 giờ.
   • Tỷ lệ mol tác chất tối ưu là 1:1.2 (2-aminoacetophenone:benzylamine) với độ chuyển hóa 58%; tăng tỷ lệ mol làm giảm hiệu suất.
   • Nồng độ xúc tác 3 mol% cho độ chuyển hóa cao nhất 63% sau 2 giờ.
   • Tác nhân oxy hóa TBHP vượt trội hơn H₂O₂ và O₂, với độ chuyển hóa đạt 89% khi dùng 7.5 mol TBHP.
   • Dung môi không sử dụng hoặc dung môi phân cực cao như DMF, DMSO giúp tăng độ chuyển hóa (đạt 82% không dung môi, 71% DMSO).
   • Xúc tác ZIF-67 là dị thể, không bị hòa tan trong dung dịch, có thể thu hồi và tái sử dụng 4 lần với độ chuyển hóa giảm nhẹ từ 82% xuống 73%.

3. Tổng hợp và đặc trưng ZIF-9:

   • Cấu trúc tinh thể cao, bền nhiệt trên 300°C.
   • FT-IR xác nhận liên kết giữa benzimidazole và cobalt.
   • SEM và TEM cho thấy tinh thể hình khối và cấu trúc xốp.

4. Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo (ZIF-9):

   • Nhiệt độ 50°C cho độ chuyển hóa benzylamine đạt 98% sau 6 giờ.
   • Nồng độ xúc tác 5 mol% tối ưu, tăng từ 62% (3 mol%) lên 98% (5 mol%).
   • Dung môi THF được ưu tiên do hiệu suất cao và ổn định.
   • Phản ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine đạt độ chuyển hóa cao khi sử dụng TBHP làm tác nhân oxy hóa, xúc tác 5 mol%, nhiệt độ 100°C.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy ZIF-67 và ZIF-9 là các xúc tác dị thể hiệu quả trong các phản ứng hữu cơ quan trọng, với khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần. Độ bền nhiệt cao của các vật liệu này cho phép ứng dụng trong điều kiện nhiệt độ phản ứng từ 50°C đến 100°C. Việc sử dụng TBHP làm tác nhân oxy hóa giúp tăng đáng kể độ chuyển hóa so với các tác nhân khác, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về xúc tác dị thể.

So sánh với các xúc tác đồng thể truyền thống, MOFs dựa trên cobalt không chỉ giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm mà còn nâng cao hiệu quả xúc tác với nồng độ thấp hơn (3-5 mol%). Các kết quả này tương đồng với báo cáo của các nhà khoa học về hoạt tính xúc tác của MOFs trong phản ứng oxy hóa và ghép chéo, đồng thời mở rộng ứng dụng của ZIFs trong tổng hợp hữu cơ.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỷ lệ mol tác chất và tác nhân oxy hóa lên độ chuyển hóa, giúp minh họa rõ ràng xu hướng và tối ưu điều kiện phản ứng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Khuyến nghị sử dụng nhiệt độ 90-100°C, tỷ lệ mol tác chất 1:1.2, nồng độ xúc tác 3-5 mol% và TBHP làm tác nhân oxy hóa để đạt hiệu suất cao trong các phản ứng đóng vòng và oxy hóa.

2. Phát triển xúc tác MOFs dựa trên cobalt: Khuyến khích nghiên cứu thêm các biến thể ligand và cấu trúc ZIF để nâng cao độ bền và hoạt tính xúc tác, mở rộng ứng dụng trong các phản ứng hữu cơ khác.

3. Ứng dụng xúc tác trong công nghiệp: Đề xuất thử nghiệm quy mô bán công nghiệp với hệ xúc tác ZIF-67 và ZIF-9 nhằm đánh giá khả năng thu hồi, tái sử dụng và hiệu quả kinh tế trong sản xuất dược phẩm và hóa chất.

4. Nâng cao khả năng tái sử dụng: Khuyến nghị nghiên cứu các phương pháp hoạt hóa xúc tác sau mỗi chu kỳ sử dụng để duy trì hoạt tính, giảm thiểu hao hụt xúc tác trong quá trình thu hồi.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Chủ thể thực hiện là các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất, với timeline 1-2 năm để hoàn thiện quy trình tổng hợp và ứng dụng xúc tác MOFs trong sản xuất.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành công nghệ hóa học: Nắm bắt kiến thức về tổng hợp và ứng dụng MOFs trong xúc tác dị thể, phương pháp phân tích hiện đại và tối ưu điều kiện phản ứng.

2. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm: Áp dụng xúc tác MOFs để nâng cao hiệu quả sản xuất, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, đặc biệt trong tổng hợp các hợp chất quinazoline và imine.

3. Chuyên gia phát triển vật liệu mới: Tham khảo cấu trúc, tính chất và khả năng ứng dụng của ZIF-67 và ZIF-9, từ đó phát triển các vật liệu xúc tác tiên tiến hơn.

4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Hiểu rõ lợi ích của xúc tác dị thể trong giảm phát thải kim loại và chất thải công nghiệp, hỗ trợ xây dựng chính sách phát triển công nghệ xanh.

Câu hỏi thường gặp

1. MOFs là gì và tại sao được ưu tiên làm xúc tác?
   MOFs là vật liệu khung hữu cơ - kim loại với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, giúp xúc tác dị thể có khả năng thu hồi, tái sử dụng và hoạt tính cao, giảm ô nhiễm kim loại trong sản phẩm.

2. ZIF-67 và ZIF-9 khác nhau như thế nào?
   ZIF-67 sử dụng ligand 2-methylimidazole, ZIF-9 sử dụng benzimidazole; cả hai đều dựa trên cobalt nhưng có cấu trúc và tính chất nhiệt khác nhau, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác trong các phản ứng khác nhau.

3. Tác nhân oxy hóa nào hiệu quả nhất trong nghiên cứu?
   TBHP được chứng minh là tác nhân oxy hóa hiệu quả nhất, giúp tăng độ chuyển hóa phản ứng đóng vòng và oxy hóa amine so với H₂O₂ và O₂.

4. Xúc tác có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   ZIF-67 có thể tái sử dụng ít nhất 4 lần với độ chuyển hóa giảm nhẹ từ 82% xuống 73%, sau đó hiệu suất giảm mạnh do hao hụt hoặc tạp chất.

5. Ứng dụng thực tế của nghiên cứu này là gì?
   Nghiên cứu hỗ trợ phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường cho sản xuất dược phẩm và hóa chất, đặc biệt trong tổng hợp quinazoline, imine và các hợp chất hữu cơ khác, góp phần nâng cao hiệu quả và bền vững công nghiệp hóa học.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công ZIF-67 và ZIF-9 với cấu trúc tinh thể cao, bền nhiệt trên 270-300°C, phù hợp làm xúc tác dị thể.
• ZIF-67 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng đóng vòng với độ chuyển hóa lên đến 89% khi sử dụng TBHP và điều kiện tối ưu.
• ZIF-9 có hiệu quả cao trong phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo, đạt độ chuyển hóa 98% ở 50°C với 5 mol% xúc tác.
• Xúc tác MOFs dựa trên cobalt có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giảm thiểu ô nhiễm kim loại và chi phí sản xuất.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng xúc tác MOFs trong công nghiệp hóa chất và phát triển các hệ xúc tác mới với hiệu suất cao hơn.

Thực hiện thử nghiệm quy mô lớn, tối ưu hóa quy trình thu hồi xúc tác và chuyển giao công nghệ cho doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HOC BACH KHOA _-//-- ‘ HUYNH THI NHU QUYNH NGHIEN CUU KHAO SAT HOAT TINH XÚC TAC CUA KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI DUA TREN NEN COBALT TRONG PHAN UNG HUU CO Chuyén nganh: CONG NGHE HOA HOC Mã số: 602575 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA —- ĐHQG - HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. Phan Thanh Sơn Nam Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. Phạm Thanh Quân Cán bộ cham nhận xét 2 : PGS.

Nguyễn Phương Tùng Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Truong Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. Hỗ Chí Minh ngày 25 tháng 12 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Nguyễn Công Hào PGS. Phạm Thành Quân bO&Wvn PGS.

Nguyễn Phương Tùng PGS. Phan Thanh Sơn Nam TS. Lê Thành Dũng Xác nhận cua Chu tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KTHH PGS.

Phan Thanh Sơn Nam MỤC LỤC MỤC LỤC. | DANH MỤC HÏNH.1 Giới thiệu chung về khung hữu cơ — kim loại (MOFS) .2 Giới thiệu Z ÌÏE.3 Tính chất đặc trưng và ứng dụng của MO ES.0 Luu trit sì)ìf¬HỎdầd.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid LeWIS.2 Su dung MOF làm xúc tac base LLeWIS.3 Sử dung MOF làm xúc tac phan ứng OX1 hóa .4 Su dung MOF lam chat mang cho các kim loại hoạt động.5 Sử dụng MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi.4 Nội dung nghi€n CỨU.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tinh xúc tác cho phan ứng đóng vong.1 Tổng hợp ZIF-67.2 Khao sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng .2 Tổng hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine.1 Tong hợp ZIF-9.1 Phan ứng oxy hóa benzylamine.2 Phan ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine.3 Phương pháp phan tích. KET QUA VÀ BAN LUẬN .- -- c3 128v E 112v ng gen re 27 3.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng.1 Kết quả phân tích hoá lý cau trúc ZIF-67.1 Kết quả XIRD.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA .4 Kết quả SEM, TEM.2 Kết quả khảo sát phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và 5IVAJE1010010ĐPẼP2ĐỀ7e7e.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa.2 Anh hưởng của tỷ lệ mol tác Chat .3 Anh hưởng của ty lệ mol XÚC tác .4 Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa.5 Ảnh hưởng của dung môôi.6 Kiểm tra tính dị thé của XÚC ta .7 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác .8 Ảnh hưởng của nhóm thé benzylamine lên phản ứng .3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA .4 Ảnh SEM, TEM.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phan ứng oxy hóa benzylamine và chép chéo giữa benzylamine và p-anISIdIn€.1 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine ¬.2 Kết quả khảo sát phản ứng oxi hóa ghép chéo giữa p-anisidine và benZ. (E111 1E 511191 1 1 51111151 11v 1110101111 H110 nen: 50 TÀI LIEU THAM KHẢO.

G-G G63 539191 3E 9191 1 1 111121 1E 1121 eo 51 DANH MỤC HINH Hình 1. 1: Số lượng cau trúc MOF đã được công bố. 2: Các SBU được sử dụng trong tong hop MOF [2]. 3: Một số ligand được sử dụng trong tong hợp MOEs [2].

4: Kết quả XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm. 5: Các ligand thuộc họ imidazole được sử dung để tong hop ZIF [5]. 6: Diện tích bề mặt riêng các loại vật liệu [2].7: Các đường hấp phụ đăng nhiệt H, trên các MOFs khác nhau [7]. 8: Khả năng lưu trữ CO, của các loại ZIF khác nhau ở 298K [8].

9: Khả năng hấp phụ khí CO2 trên các ZIF khác nhau [9]. 10: Phan ứng tổng hợp chloropropene carbonate [ I]. 11: Phan ứng ngưng tu Knoevenagel [12]. 12: Hiệu suất phan ứng giữa cyclohexane carbaldehyde (a) va benzaldehyde (b) với malonitrile [ 2 ]L.

13: Phan ứng cyanosilyl hóa [ I3 ]. 14: Phan ứng ngưng tụ aldol dùng MOF-Mg làm xúc tác [14]. 15: Phản ứng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde và nitroalkanes [16]. 16: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tac IRMOF-3 [17].

17: Phản ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene và. 18: Phan ứng Henry giữa hợp chat aldehyde thơm va nitroalkanes [19]. 19: Phan ứng oxy hóa phthalane [2 Ï]. 20: Kết quả thu hồi xúc tác Co-ZIF trong phản ứng.

21: Phản ứng oxi hóa cyclooctane trên hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [23]. 22: Phản ứng oxy hóa styrene sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [24]. 23: Phản ứng oxi hóa cyclohexene trên hệ xúc tác MIL-47/TBHP [25]. 24: Phản ứng oxi hóa cyclohexene [26 Ì.

25: a) Ru-MOF-253 b) Phản ứng oxy hóa T-phenylethanol [27]. 26: Ảnh hưởng của xúc tác lên phan ứng oxy hóa [27]. 27: Phản ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde va phenol sử dụng. 28: Phản ứng thủy phan sử dụng xúc tác MIL-101/DAAP [29Ị.

29: Phan ứng tổng hop amide sử dung xúc tac Pd/ZIF-8 [30]. 30: Phản ứng ghép C-N giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20]. 31: Phan ứng Suzuki-Miyaura [3 Ï |. 32: Phản ứng Heck [32].

34: Phương pháp tổng hợp quinazoline [35].35: Tổng hop quinazoline bằng phương pháp ngưng tụ [34]. 36: Tổng hợp quinazoline bang phương pháp alkyl hóa, đóng vòng [36].37: Tổng hợp quinazoline sử dụng xúc tác nano y-Fe2O3 [33]. 38: Phan ứng oxi hóa amine su dung xúc tác T1Os |4l]. 39: Phản ứng tổng hợp imine từ rượu và amine [44].

40: Phản ứng oxy hóa benzylamine sử dụng hệ xúc tac NHPI/Fe(BTC) [49]. 1: Kết quả nhiễu xa tia X của Z/IF-67.- + 2 256 Ek+ESESEE£E2EcEeErrrrkrerree 27 Hình 3.2: Phố FT-IR của ZIF-67 (a) và 2-methyl imidazole (b). 3: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-67. 4: Ảnh SEM của ZIP-67.

5: Anh TEM của ZIF-67. 6: Phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine. 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phan ứng lên độ chuyển hoá. 8: Anh hưởng của ti lệ mol 2-aminoacetophenone:benzylamine.

9: Ảnh hưởng của nông độ xúc tác ZIF-67 lên độ chuyền hoá. 10: Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa lên độ chuyến hoá. 11: Ảnh hưởng của tỉ lệ TBHP lên độ chuyền hoá. 12: Ảnh hưởng của loại dung môi lên độ chuyền hoá.

13: Thí nghiệm kiểm tra tính dị thé của xúc tắc.--¿-s + se ssxzxzecxz 36 Hình 3. 14: Kha năng thu hồi của ZIF-67 .-- 5-52 2 252 SE£E+E+E2EE£E£E£EeEzrersrereee 36 Hình 3. 15: Ảnh hưởng nhóm thế của benzylamine. 16: Kết quả nhiễu xạ tia X của Z⁄IF-9.

+ + k2 + SE SE EEErkrkrkrkrkd 38 Hình 3. 17: FT-IR của ZIF-9 (a)va benzimidazole (b). 18: Kết qua phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-9 đã hoạt hoá. 20: Ảnh TEM của Z/[F-Ó.cc 2t the 40 Hình 3.

21: Phan ứng oxy hóa benzylamine sử dụng ZIF-9 lam xúc tác. 22: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của. 23: Ảnh hưởng của nông độ xúc tác đến độ chuyên hoá. 24: Ảnh hưởng của loại dung môi đến độ chuyển hoá.

25: Ảnh hưởng của nhóm nhề lên phản ứng oxy hóa. 26: Phan ứng oxy hóa ghép chéo giữa p-anisidine va benzylamine. 27: Anh hưởng của nhiệt độ lên phan ứng oxy hóa ghép chéo. 28: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng oxy hóa ghép chéo.

29: Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa lên phản ứng. 30: Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng. 31: Thi nghiém kiểm tra tinh di thé của Z. 32: Độ chuyển hoá của phan ứng giữa p-anisidine và benzylamine.

49 vi CAC TU VIET TAT MOF: metal-organic framework ZIF: zeolite imidazole framework NHPI: N-hydroxyphthalimide TBHP: tert-butyl hydroperoxide XRD: X-ray powder diffraction — phan tich nhiễu xa tia X dạng bột FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy TGA: thermogravimetric analysis — phan tich nhiét trong luong SEM: scanning electron microscopy — phan tích kính hiện vi điện tu quét TEM: transmission electron microscopy — phân tích kính hiện vi điện tử truyền qua LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, xúc tác có vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất. Sử dụng xúc tác có khả năng thúc đây phản ứng cũng như tăng hiệu suất cũng như rút ngăn thời gian. Những lợi ích của xúc tác mang lại rất to lớn vì vậy dé phát triển các chất xúc tác mới va nâng cao hiệu quả của chúng là việc làm can thiết. Loại xúc tác thường được dùng trong những phản ứng trước đây đa số là xúc tác đồng thể.

Tuy mang lại hiệu quả cao nhưng trong quá trình phản ứng thải ra một lượng lớn chất thải ra ngoài môi trường, hoặc trong sản phẩm có lẫn với kim loại, điều này là trở ngại lớn trong việc sản xuất dược phẩm cũng như gây hại cho môi trường sống. Vì thế, tìm kiếm một loại xúc tác dị thể mới có khả năng làm giảm thời gian phản ứng cũng như thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giảm đáng kế chỉ phí, có thé rẻ hơn nhiều và thân thiện với môi trường đặt ra là trên hết. MOF (metal organic frameworks) được biết đến như là loại vật liệu mới có khả năng ứng dung trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ưu điểm của MOF so với các loại xúc tác khác đó là tâm kim loại hoạt động được gan cố định ở các nút mạng vì thé trong quá trình phản ứng MOF không hòa tan vao sản phẩm và có thé thu hồi, tái sử dụng nhiều lần.

Tuy nhiên, lĩnh vực xúc tác chỉ mới được chú ý trong khoảng 10 năm trở lại đây. Khi bắt đầu chỉ có vải công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tác nhưng đến bây giờ, mỗi năm xuất hiện hàng trăm bài báo được đăng trên các tạp chí quốc tế uy tín. Điều này là một thách thức cũng như là một cơ hội để khảo sát ứng dụng MOF trong phản ứng hữu cơ đặc biệt là trong phản ứng oxy hóa. Bên cạnh đó, kim loại Cobalt là kim loại chuyển tiếp có lớp ngoài cùng là d luôn trồng vì thế khả năng ứng dụng của Cobalt trong phản ứng oxi hóa là rất cao.

Vì thế, tác giả đã chọn đẻ tài: “Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ - kim loại dựa trên nên cobalt trong phản ứng hữu co”.1 Giới thiệu chung về khung hữu cơ — kim loại (MOFs) Việc tìm ra loại vật liệu mới có thé khắc phục những nhược điểm cũng như phát huy các ưu điểm của các vật liệu truyền thống có khả năng ứng dụng cao luôn thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học. Đó là cơ sở để vật liệu khung hữu cơ — kim loại (metal-organic frameworks) được gọi tắt là MOFs ra đời. MOFs là loại vật liệu lai mới được tổng hợp từ các ion kim loại liên kết với các ligand hữu cơ do nhóm tác giả Omar M.Yaghi và các đồng sự phát triển [1].