Chương 1. Tổng quan lý thuyết Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 6 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3 1. Cấu trúc tinh thể của Fe2O3 Oxit sắt là một hợp chất phổ biến trong tự nhiên và hiện diện gần như mọi nơi, bao gồm cả bầu khí quyển, sinh quyển, thủy quyển và thạch quyển. Nó không chỉ là một vật liệu công nghiệp quan trọng mà còn một hợp chất thuận tiện cho nghiên cứu tổng hợp [7]. Khi được nung nóng Fe2O3 không tan trong axit và bền nhiệt.
Đặc tính của Fe2O3 bền nên tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo các dạng cấu trúc nano của vật liệu và nghiên cứu tính chất, ứng dụng của nó. Fe2O3 là một oxit kim loại bán dẫn, hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 ở dạng vô định hình và bốn pha tinh thể khác alpha (α), beta (β), gamma (γ) và epsilon (ε) [9], trong đó pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng Al2O3 (corundum) và γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phương và ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [9].
γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 có từ tính mạnh, α-Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi β-Fe2O3 là vật liệu thuận từ. α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng tinh thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu 7 trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [9].
Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 được chỉ ra trong hình 1. Hình vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa hai loại cấu trúc này. Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của hai lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các điện tích oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi không tạo thành tứ diện thông thường [10]. Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9] 8 Hình 1. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi [9] Chú ý rằng, một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền.2 các vòng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc lục giác.
Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2-. Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.2 miêu tả vị trí của các điện tích oxi liên hệ với một điện tích sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các điện tích oxi trên và dưới điện tích Fe3+ [9]. Hematite (α-Fe2O3) có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng.
Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11] 9 Ở hình 1.3(a) hình lục giác tế bào đơn vị, 1.3(c) tế bào nguyên thủy hình thoi. Hình bát diện chia sẻ trong (a) và (c) lần lượt được hiển thị trong 1. Điện tích Fe3+ nằm dọc theo trục c.
Chú thích: Fe = xám và O = đỏ. Một ô cơ sở tinh thể hematite [12] Hình 1. Ô đơn vị của α-Fe2O3 [13] Ô đơn vị của α-Fe2O3 (bên trái) trong hình 1.5 cho thấy các bộ điều chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c. Hình chi tiết (bên phải) của một bộ điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện của các điện tích dương Fe3+ tạo ra các liên kết Fe-O dài (vàng) và ngắn (nâu).
γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng tám mặt), trong cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4, các điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa γ-Fe2O3 và Fe3O4 là sự xuất hiện của Fe (II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí điện tích dương trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối xứng.
Bán kính của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài và yếu hơn liên kết Fe (III)-O [9]. γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3. Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. ε-Fe2O3 Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite.
Tài liệu khoa học đầu tiên về ε-Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là γ ε α-Fe2O3, do vậy không thể điều chế ε-Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. ε-Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ 500 - 700 °C [9].
β-Fe2O3 Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là phân hủy sắt (III) sunphat. Một số tính chất của vật liệu Fe2O3 1. Tính chất hoá học của Sắt (III) oxit – Fe2O3 Là chất rắn (bột) có màu nâu đỏ, không tan trong nước.
Sau khi nung nóng Fe2O3 không tan trong axit [8]. Fe2O3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo nên ferit. Fe2O3 + 2NaOH 2NaFeO2 + H2O (1.1) Fe2O3 + Na2CO3 2NaFeO2 + CO2 (1.2) Sắt (III) oxit là một oxit bazơ, tác dụng với axit – Fe2O3 tác dụng với HCl: Fe2O3 + HCl Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O (1.3) – Fe2O3 tác dụng với H2SO4 : Fe2O3 + H2SO4 Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.4) – Fe2O3 tác dụng với H2SO4 : Fe2O3 + HNO3 Fe2O3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + 3H2O (1.5) Fe2O3 là chất oxi hóa: – Fe2O3 tác dụng với H2 : Fe2O3 + H2 Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O (1.6) – Fe2O3 tác dụng với CO : Fe2O3 + CO Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 (1.7) – Fe2O3 tác dụng với Al : Fe2O3 + Al Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe (1.2 Tính chất điện của α-Fe2O3 Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III. Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5.
Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxi. Hematite có năng lượng vùng cấm khoảng 2,1 eV. Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2. Tính chất đặc biệt của α-Fe2O3 là sự ổn định trong dung dịch hòa tan với độ pH > 4.
Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó các nghiên cứu dùng oxit này làm điện cực dương (anot) cho quá trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro đã được thúc đẩy [7], [14].3 Tính chất quang của α-Fe2O3 α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu ~600 nm, tương ứng với năng lượng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ 600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm. Hấp thụ từ màu vàng đến tia cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trưng của α-Fe2O3. Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của ánh sáng mặt trời, α-Fe2O3 được coi là có triển vọng để tách nước PEC.
Đối với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bước sóng và do đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt được hiệu quả hấp thụ ánh sáng [7]. Các đặc tính quang điện tử của hematit được hiểu để tối ưu hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lượng mặt trời. Các dải hấp thụ quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng sang vùng cực tím (UV) [15].
Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu được từ 13 các loại chuyển tiếp điện tử [16]: (i) chuyển tiếp trường phối tử (tức là chuyển tiếp d-d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT) từ các dải hóa trị không liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trường phối tử và (iii) cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dương Fe3+ liền kề chiếm các vị trí liền kề.4 Tính chất từ của α-Fe2O3 Tính chất từ của hematit không thích hợp với hiệu suất quang hóa của nó, sắt có cấu hình spin không ảnh hưởng đến quang điện tử và tính chất vận chuyển của nó. Các tính chất từ của hematit phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt độ và kích thước hạt [11]. Ở nhiệt độ phòng hematit thể hiện tính sắt từ yếu. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu.