phần mở đầu, 3 chƣơng, phần kết luận và những hƣớng phát triển của đề tài. Chƣơng 1: Hệ carbon thấp chiều và có cấu trúc nano Chƣơng 2: Exciton và tính chất quang của carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều và có cấu túc nano điển hình) Chƣơng 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang của Graphene và dải băng Graphene Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả thu đƣợc, kết luận và những hƣớng nghiên cứu tiếp theo. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO 1. Tổng quan về hệ thấp chiều Một đột phá mới có tính cách mạng về công nghệ trong thế kỷ 21, dẫn đến một lực lƣợng sản xuất hoàn toàn mới có khả năng thúc đẩy nền văn minh nhân loại tiến lên tầm cao mới, đó chính là công nghệ nanô.
Công nghệ nanô đƣợc manh nha với những ý tƣởng mới mẻ dựa trên các tri thức về nguyên tử, phân tử sau khi thuyết lƣợng tử và thuyết tƣơng đối đã cơ bản hoàn chỉnh. Cấu trúc nanô là các hệ thống có kích cỡ thuộc thang nanô (khoảng từ 1nm đến 100nm) gồm các nguyên tử, phân tử đƣợc sắp đặt vị trí sao cho cả hệ thống thực hiện đƣợc các chức năng định trƣớc. Chính vì công nghệ nano phát triển đã dẫn đến việc có thể tạo ra các vật liệu thấp chiều một cách dễ dàng. Về phân loại hình học, cấu trúc hệ thấp chiều hình thành khi ta hạn chế không gian thành một mặt phẳng, một đƣờng thẳng hay một điểm, tức là hạn chế chuyển động của các electron theo ít nhất là một hƣớng trong phạm vi khoảng cách cỡ bƣớc sóng Đebroglie của nó (cỡ nm).
Trong những thập kỷ qua, bƣớc tiến nổi bật trong việc xây dựng cấu trúc hệ thấp chiều là tạo ra khả năng hạn chế số chiều hiệu dụng của các vật liệu khối. Từ vật liệu khối ba chiều thành vật liệu có cấu trúc hai chiều nhƣ giếng lƣợng tử (quantum well), bằng cách tạo một lớp bán dẫn mỏng, phẳng, nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và nhƣ vậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theo chiều thứ ba đã bị lƣợng tử hóa mạnh. Tiếp tục nhƣ vậy ta có cấu trúc một chiều nhƣ dây lƣợng tử (quantum wire) và thậm chí là cấu trúc không chiều nhƣ chấm lƣợng tử (quantum dot).
Trong thực tế ta thƣờng xét các hệ thấp chiều có cấu trúc nano, gồm sợi hoặc dây nanô hoặc ống nanô (một chiều), lớp nanô hoặc màng mỏng nanô (hai chiều). Về mặt lịch sử, vật lý các hệ thấp chiều mới phát triển từ những năm đầu của thập kỷ 70. Mặc dù với khoảng thời gian không dài nhƣng việc nghiên cứu các hệ 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thấp chiều (hay các hệ có cấu trúc nanô) đã đạt đƣợc những thành tựu đáng kể và bƣớc đầu đã có những ứng dụng to lớn trong thực tiễn. Một trong những biểu hiện rõ rệt nhất của hệ thấp chiều (giếng lƣợng tử, dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử) là khi kích thƣớc hiệu dụng của chúng giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chấm lƣợng tử tăng lên.
Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của các điện tử trong hệ thấp chiều cũng có sự thay đổi rõ rệt. Ở bán dẫn khối, các mức năng lƣợng nằm rất gần nhau nhƣng với dây lƣợng tử, chấm lƣợng tử thì các mức năng lƣợng bị tách nhau ra xa theo sự tăng của số chiều cầm tù của điện tử. Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều Một trong những biểu hiện quan trọng của hệ thấp chiều là năng lƣợng liên kết của exction trong dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử lớn hơn nhiều so với trong bán dẫn khối thông thƣờng. Đó cũng chính là nội dung mà trong phần sau của luận văn ta sẽ tìm hiểu cụ thể.
Vật liệu carbon 1. Phân loại Carbon là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên và nó có vai trò rất quan trọng trong việc cấu tạo nên vật chất đặc biệt là các vật chất hữu cơ vật chất sống. Vật liệu carbon là những vật liệu đƣợc cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa các nguyên tử carbon. Vật liệu carbon đã đƣợc con ngƣời phát hiện và ứng dụng từ rất sớm trong lịch sử nhƣ carbon vô định hình, than chì, và kim cƣơng.
Và gần đây do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con ngƣời đã phát 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hiện ra thêm các dạng thù hình khác của carbon nhƣ Fullerene (Buckyball, C60) năm 1985, ống nano carbon (Carbon nanotubes - CNT) năm 1991 [1], graphit và đặc biệt là sự kiện cô lập đƣợc lá graphit đơn nguyên tử (Graphene nanoribbons – GNRs) vào năm 2004 đã làm cho vật liệu carbon đƣợc phát triển rộng rãi và chiếm ƣu thế hơn bao giờ hết. Việc tìm hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thù hình sẽ cho chúng ta một cái nhìn tổng quát về vật liệu carbon. Kim cƣơng Đầu tiên phải kể đến là kim cƣơng, tên gọi của nó (diamond) xuất phát từ tiếng Hy Lạp adamas nghĩa là “không thể phá hủy”. Nó là một trong hai dạng thù hình đƣợc biết đến nhiều nhất, tính phổ biến và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử nhƣ loại vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú nên ứng dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất.
Kim cƣơng là vật liệu carbon trong đó thuần túy là lai hóa sp3, vì vậy đặc trƣng của kim cƣơng là liên kết tứ diện. Nhƣng xét theo quan điểm tinh thể học thì kim cƣơng có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt có gốc gồm hai nguyên tử carbon ở vị trí (0,0,0) và (1/4,1/4,1/4) hay nó đƣợc xem nhƣ gồm hai mạng con lập phƣơng tâm mặt đặt lệch nhau theo phƣơng đƣờng chéo một khoảng bằng 1/4 đƣờng chéo. Cấu trúc tinh thể của kim cương 1. Graphite Graphite hay than chì đƣợc Abraham Gottlob Werner đặt tên năm 1789 với nghĩa Hy Lạp là để viết, in (graphein).
Nó là một trong những dạng thù hình thông dụng nhất của carbon và đƣợc sử dụng làm ruột bút chì. Tính dẫn điện của graphite 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vô cùng quan trọng trong ứng dụng ở các điện cực của đèn hồ quang điện. Graphite tồn tại thuần túy các lai hóa sp2, cấu trúc tinh thể của nó bao gồm các mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp là c/2=0.
Liên kết trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá bền vững còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau liên kết Van der Walls khá lỏng lẻo. Mỗi nguyên tử carbon trong cùng một lớp liên kết chặt với 3 nguyên tử carbon lân cận bằng liên kết , mỗi nguyên tử carbon còn có một liên kết . Các điện tử orbitals phân bố vuông góc với mặt phẳng mạng tổ ong (graphene). Những điện tử orbitals này liên kết yếu nên nó góp phần tham gia vào tính dẫn điện của graphite.
Và cũng do cấu trúc nhƣ vậy cho nên nó ảnh hƣởng rất lớn tới tính chất vật lý của graphite là rất khác nhau theo những phƣơng khác nhau, chẳng hạn nhƣ suất dẫn điện theo hƣớng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hƣớng vuông góc với chúng. Trong thực tế graphite đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, do tính chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp nhƣ một chất bôi trơn dạng khô. Ngoài ra Graphit còn có tính chịu nhiệt tốt vì vậy nó đƣợc dùng để làm chất phụ gia vào các vật liệu chịu nhiệt. Nó cũng đƣợc sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân do tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang.
Ngoài ra, graphite có đặc tính là ăn mòn một số kim loại nhƣ nhôm nên ngƣời ta thƣờng cấm sử dụng chất bôi trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Fullerene Dạng thù hình thứ ba rất thú vị của Carbon đƣợc khám phá vào năm 1985 có tên gọi Buckminster fullerene. Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt là C60 (sự tồn tại của C60 đã đƣợc giáo sƣ Eiji Osawa giảng viên đại học Hokkaido tiên đoán từ những năm 1970 trên tạp chí hóa học Kagaku).
Đến năm 1996 Korto, Curl, và Smalley đã nhận giải thƣởng Nobel hóa học cho sự khám phá này. Các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng các nguyên tử carbon không thể sắp xếp lục giác thuần túy nhƣ graphene đƣợc mà nó có mô hình nhƣ quả bóng tròn với đƣờng kính vào khoảng 1nm, trong đó lục giác xen kẽ hình ngũ giác. Ngay sau khi ra đời nó đã mở ra nhiều hƣớng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một trào lƣu mạnh mẽ trong nghiên cứu. Ngày nay ngƣời ta còn tổng hợp đƣợc những fullerene cao hơn nhƣ C70, C84, C540…với rất nhiều ứng dụng trong thực tế nhƣ lĩnh vực hóa học, công nghiệp.
Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene còn khá cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram C60, mặt khác C60 không hòa tan trong dung môi đã khiến cho phạm vi ứng dụng trở nên hạn chế phần nào. Cấu trúc tinh thể Fullerene 1. Carbon nanotubes Ống nano Carbon (Carbon nanotubes - CNTs), vật liệu đƣợc coi là một chiều (1D) với nhiều tính chất đặc biệt về cơ và điện và điều kiện thuận lợi cho ứng dụng và thực tế hơn hẳn fullerene có độ bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện quang thú vị khác. Nó đƣợc tiến sĩ Sumio Iijima của công ty NEC (Nhật Bản) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về C60 vào năm 1991.
CNT có dạng hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers và đƣờng kính cỡ nanometers. Ống cacrbon nanotubes CNTs đƣợc chia thành 2 loại chính: Ống nano carbon đơn tƣờng (SWCNTs) và ống nano carbon đa tƣờng (MWCNTs). Ngoài ra còn một số dạng khác nhƣ Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa). Tất cả các SWCNTs đều có đƣờng kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có thể gấp hàng triệu lần đƣờng kính.
Cấu trúc của một SWCNTs có thể tƣởng tƣợng nhƣ một cuộn giấy tròn hình trụ.