Chương 1 Các tính chất điện tử của graphene 1.1 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng của graphene Graphene là một lớp đơn nguyên tử carbon trong đó các nguyên tử carbon nằm ở các nút của một mạng tổ ong 2 chiều [14] (Hình 1. Cấu trúc mạng Hình 1.1: Cấu trúc mạng tổ ong 2 chiều của graphene. Mạng tổ ong có thể coi là gồm 2 mạng lục giác (xanh và đỏ) lồng vào nhau. của graphene quyết định tính chất điện tử có một không hai của nó.
Nguyên tử carbon có 6 điện tử bao gồm 2 điện tử lớp 1s và 4 điện tử lớp 2s và 2p. Trong graphene, sự lai hóa giữa các quỹ đạo 2s và 2p tạo thành ba quỹ đạo lai hóa sp2 có hình dạng các giọt nước hướng ra ngoài và nằm trong cùng 7 Hình 1.2: Các quỹ đạo của nguyên tử carbon trong graphene [1]. Các quỹ đạo lai hóa sp2 nằm trong mặt phẳng tạo nên các liên kết σ. Các quỹ đạo pz vuông góc với mặt phẳng tạo nên liên kết π.
một mặt phẳng (Hình 1. Sự kết hợp giữa các quỹ đạo sp2 của các nguyên tử carbon lân cận tạo nên liên kết σ với độ dài liên kết a0 ≈ 1. Ba điện tử lớp ngoài nằm ở các quỹ đạo sp2 và tham gia các liên kết σ. Điện tử còn lại nằm trên quỹ đạo pz vuông góc với mặt phẳng mạng, tham gia liên kết hoá trị với các quỹ đạo pz của các nguyên tử carbon lân cận hình thành nên vùng π.
Vùng π chỉ lấp đầy một nửa do mỗi orbital pz chỉ có một electron dư [1]. Mạng tổ ong của graphene không phải là mạng Bravais, nhưng có thể xem mạng này gồm hai mạng Bravais lục giác lồng vào nhau (nhiều tài liệu coi là hai mạng tam giác nhưng theo định nghĩa mạng Bravais thì đây là mạng lục giác với đối xứng điểm D6 ). Nói cách khác, ta có thể coi mạng graphene là mạng Bravais lục giác với hai nguyên tử A và B trong một ô cơ sở (Hình 1. Các véc-tơ của ô cơ sở mạng graphene có thể viết như sau: a √ a √ a1 = ( 3, 1) và a2 = ( 3, −1) , 2 2 √ trong đó a = a0 3 ≈ 2.46 Å là độ dài của các véc-tơ a1 và a2.
Các véc-tơ ô cơ sở của mạng đảo tạo với nhau một góc 120◦ là: 2π 1 2π 1 b1 = √ ,1 và b2 = √ , −1. a 3 a 3 Vùng Brillouin thứ nhất trong không gian xung lượng có hình lục giác với 8 Hình 1.3: (a) Cấu trúc ô cơ sở của mạng Bravais trong graphene. (b) Các vector ô cơ sở của mạng đảo và vùng Brillouin thứ nhất trong mạng đảo. các điểm đặc trưng Γ, M , K và K ′ như mô tả trên Hình 1.
K và K ′ là hai điểm không tương đương, các đỉnh còn lại của hình lục giác có thể thu được nhờ tịnh tiến hai điểm này một vector mạng đảo. Ta có thể nghiên cứu cấu trúc vùng của graphene nhờ gần đúng liên kết chặt (tight binding) [14]. Hệ thức tán sắc ở gần đúng bậc thấp của điện tử trong mạng graphene có dạng [24]: q √ E(k) = ±t 4 cos(πkx a 3) cos(πky a) + 4 cos2 (πky a) + 1 , (1.1) trong đó E là năng lượng của điện tử, k là vectơ sóng với các thành phần kx và ky trong mặt phẳng graphene, t là năng lượng bước nhảy của điện tử giữa các nguyên tử lân cận gần nhất (t ≈ 2. Cấu trúc vùng năng lượng cho bởi công thức (1.1) được biểu diễn trên Hình 1.
Dấu trừ ở đầu vế bên phải của công thức (1.1) tương ứng với vùng năng lượng bên dưới, gọi là vùng π , còn dấu cộng tương ứng với vùng bên trên, gọi là vùng π ∗. Các vùng π và π ∗ còn gọi là các vùng năng lượng liên kết và không liên kết (anti-bonding). Có thể thấy rằng hai vùng này bị suy biến tại các điểm K và K ′. Các điểm này được gọi là các điểm Dirac.
Ở nhiệt độ 0 K, vùng π bị lấp đầy trong khi vùng π ∗ là trống, và năng lượng Fermi EF = 0. Đặt k = K + q, trong đó K là véc-tơ xung lượng tại 9 Hình 1.4: (a) Cấu trúc vùng năng lượng của graphene dọc theo quỹ đạo Γ → K → M → √ K ′ với ky = kx / 3. điểm K hoặc K ′ và q là xung lượng tương đối so với xung lượng tại điểm Dirac. Nhờ khai triển Taylor của biểu thức năng lượng E(k) xung quanh điểm Dirac với giả thiết |q| ≪ K ta nhận được: E(q) ≈ ±~vF |q|, (1.2) với vF = 3ta0 /2~ là vận tốc Fermi.
Điểm khác biệt của graphene so với các vật liệu thông thường đó là ở lân cận các điểm K hoặc K ′ , năng lượng phụ thuộc tuyến tính vào xung lượng, chuyển động của các điện tử tuân theo phương trình Dirac. Các đặc trưng này của tinh thể graphene khiến nó có các tính chất điện tử khác biệt so với các vật liệu thông thường. Vận tốc của điện tử trong graphene bằng vận tốc Fermi và không phụ thuộc vào năng lượng và xung lượng. Trong graphene, vận tốc Fermi vào khoảng 106 m/s tức là khoảng 300 1 c với c là vận tốc ánh sáng.2 Tính chirality Như đã trình bày ở mục trên, cấu trúc mạng của graphene gồm hai mạng con A và B là các mạng lục giác tương đương lồng vào nhau.
Sự tồn tại của hai mạng con này dẫn tới tính chirality trong động học của hạt tải trong graphene, theo đó hai nhánh tuyến tính của hệ thức tán sắc của graphene gần các điểm Dirac trở nên độc lập với nhau (Hình 1. Điều này cho thấy, ngoài các chỉ số lượng tử spin và quỹ đạo, các hạt tải trong graphene còn có một chỉ số khác, đó là số lượng tử giả spin. Theo ngôn ngữ lượng tử hoá lần E h = −1 h = +1 0 q Hình 1.5: Hệ thức tán sắc tuyến tính của graphene cho 2 thành phần spinor tại lân cận điểm Dirac. thứ nhất, các hạt tải trong graphene tuân theo phương trình Dirac hai chiều có dạng: ~vF σ · ∇Ψ(r) = EΨ(r) , (1.3) 11 0 1 trong đó σ = (σx , σy ) là véc-tơ 2 chiều gồm các ma trận Pauli σx = 1 0 0 −i và σy = .
Trong không gian xung lượng, hàm sóng của các hạt i 0 tải lân cận các điểm Dirac K và K ′ có dạng: −iθq /2 iθq /2 1 e 1 e ΨK (q) = √ , ΨK ′ (q) = √ , (1.4) 2 ±eiθq /2 2 ±e−iθq /2 trong đó dấu ± tương ứng với vùng dẫn và vùng hoá trị và θq = arctan qx qy là góc trong không gian xung lượng. Hai thành phần trên và dưới của hàm sóng tại lân cận các điểm K và K ′ trong công thức (1.4) liên quan tới xác suất tìm thấy hạt ở một trong hai mạng con tương ứng. Số hạng σ = (σx , σy ) được gọi là giả spin. Nó xuất hiện khi tính tới sự đóng góp của hai mạng con A và B trong cấu trúc của mạng graphene.
Do vậy, hàm sóng trong (1.4) được gọi là các giả spinor. Đối với các hạt không có khối lượng, tính chirality được đặc trưng bởi một đại lượng gọi là helicity. Đại lượng này cho biết mối liên hệ giữa hướng của các giả spin và xung lượng của electron. Cụ thể hơn, helicity cho ta hình chiếu của toán tử spin theo hướng của xung lượng.
Toán tử helicity được cho bởi q ĥ = σ · .5) |q| Từ định nghĩa của ĥ, ta thấy ΨK (r) và ΨK ′ (r) cũng là hàm riêng của ĥ: ĥΨK (r) = ±ΨK (r) , (1.6) với hai trị riêng là h = −1 và h = +1. Phương trình đối với ΨK ′ (r) cũng tương tự. Như vậy, có thể thấy các giả spin hoặc song song hoặc đối song với xung lượng ở lân cận điểm K. Các electron có helicity dương còn lỗ trống có helicity âm.
Tính helicity thể hiện sự đối xứng giữa electron và lỗ trống. 12 Tính chirality của hạt tải trong graphene mang tới cho vật liệu này nhiều tính chất đặc biệt. Hiệu ứng chui ngầm Klein và hiệu ứng Hall lượng tử là hai hiện tượng nổi bật bắt nguồn từ tính chất này của hạt tải. Chúng tôi sẽ lần lượt trình bày về hai hiệu ứng này.3 Hiện tượng chui ngầm Klein Chui ngầm Klein là một hiện tượng khác thường của điện động lực học lượng tử.
Trong cơ học cổ điển, nếu một hạt tải đi tới rào thế có độ cao lớn hơn năng lượng của hạt tải thì hạt tải đó sẽ không đi qua được rào thế. Trong cơ học lượng tử, hạt tải phi tương đối tính có thể vượt qua vùng cấm cổ điển nhờ cơ chế chui ngầm lượng tử (quantum tunneling). Tuy nhiên, xác suất chui ngầm của hạt phi tương đối tính giảm theo hàm mũ của độ rộng và chiều cao của bờ thế. Năm 1929, khi áp dụng phương trình Dirac vào bài toán tán xạ của điện tử trên bờ thế, Klein phát hiện ra rằng xác suất chui ngầm tiến tới bằng 1 khi độ cao bờ thế tiến tới vô hạn [25].
Lý do là phương trình Dirac cho phép tồn tại cả trạng thái có năng lượng dương (hạt) và trạng thái có năng lượng âm (phản hạt). Trong khi bờ thế có năng lượng dương đẩy hạt thì nó lại hút phản hạt (và ngược lại). Với một bờ thế bất kỳ, trạng thái của hạt ở ngoài bờ thế có thể kết nối với một trạng thái của phản hạt ở trong bờ thế. Bờ thế càng cao thì xác suất để kết nối hai trạng thái này càng tăng.
Khi bờ thế cao vô hạn, sự truyền qua là hoàn toàn. Điều này xảy ra với tất cả các hạt tương đối tính có khối lượng. Đối với hạt tương đối tính không có khối lượng, khi hạt tải tới bờ thế với góc vuông, xác suất chui ngầm luôn bằng 1, không phụ thuộc vào chiều cao và hình dạng của bờ thế. Hiện tượng này được gọi là nghịch lý Klein hoặc hiện tượng chui ngầm Klein.
Năm 2006, các tác giả Cheianov và Falko [26] khi nghiên cứu về sự truyền qua trong chuyển tiếp p-n graphene đã phát hiện ra rằng, xác suất 13 Hình 1.6: Xác suất chui ngầm của hạt tải qua bờ thế vuông có độ rộng 100 nm phụ thuộc vào góc tới φ cho graphene đơn lớp. Độ cao rào thế V0 là 200 meV (đường đỏ) và 285 meV (đường xanh) [2].