Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GRAPHIT, GRAPHIT OXIT/GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ 1. Graphit Graphit có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh.
Độ dài của liên kết C–C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzen (0,139 nm) (Hình 1. Liên kết trong graphit không định xứ trong toàn lớp tinh thể do đó graphit dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Trên thực tế, graphit được dùng làm điện cực. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm.
Như vậy, các lớp trong tinh thể graphit liên kết với nhau bằng lực van der Waals nên graphit rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphit có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [8]. Cấu trúc của graphit 5 1. Graphit oxit và graphen oxit 1. Giới thiệu về graphit oxit và graphen oxit Graphit oxit (GrO) gần đây được gọi là graphen oxit (GO).
Về cơ bản, đó là các tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học trong những năm gần đây vì nó đư ợc xem là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphen. Bản thân GrO không những có ý nghĩa v ề mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composit có ứng dụng trong thực tiễn. Từ GrO có thể tạo ra graphen bằng phương pháp hóa học ướt.
Đây là phương pháp có nhiều hứa hẹn vì có thể tạo ra graphen với lượng lớn đồng thời có thể tạo ra các đơn lớp graphen [44]. GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150 năm. Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kaliclorat và axit nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit [19]. Sau khi các nghiên cứu về graphen xuất hiện vào năm 2004, GrO được gọi là GO.
Về mặt hóa học, hầu như không có sự khác nhau giữa GrO và GO. GO chính là đơn lớp của GrO. Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hóa học ướt, trong đó các mảng GrO phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các phân tử dung môi nên tạo ra GO [44]. GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường.
Quá trình tổng hợp GrO đã đư ợc xây dựng và cải tiến nhiều lần với các chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc [61] và H3PO4 [90]. Những hợp chất thu được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử dụng. Hơn 150 năm qua, quá trình nghiên cứu về GrO vẫn còn khá hạn chế. Nếu không có sự phát hiện về graphen gần đây thì các nhà nghiên cứu vẫn còn nhầm lẫn về cấu trúc hóa học chi tiết của GrO.
Trong vài năm trở lại đây, các nhà nghiên cứu đã làm sáng t ỏ thành phần hóa học của GrO. Đó chính là những tấm cacbon có gợn sóng với hơn một nửa các nguyên tử cacbon gắn với các nhóm hyđroxyl, epoxy và một phần xung quanh là 6 các nhóm hydroxyl, cacbonyl, xeton, este và lactol [20, 45]. Tuy nhiên, cho đến nay sự phân bố của các nhóm chức này cũng như c ấu trúc không gian của GrO vẫn còn mơ hồ. Các phương pháp tổng hợp graphit oxit/graphen oxit + Phương pháp của Brodie Vào năm 1859, Brodie đã tổng hợp được sản phẩm GrO đầu tiên khi nghiên cứu hóa học về graphit.
Thêm axit nitric đậm đặc vào hỗn hợp gồm 3 phần khối lượng kaliclorat và một phần khối lượng graphit, duy trì nhiệt độ 60 C từ ba đến bốn ngày đến khi khí giải phóng hết. Rửa sản phẩm với lượng lớn nước, sấy khô. Lặp lại quá trình khoảng bốn lần cho đến khi sản phẩm thu được không thay đổi. Cuối cùng sấy ở 100 C.
Để thúc đẩy quá trình oxy hóa, cho hệ tiếp xúc với ánh sáng. Trong điều kiện này, quá trình oxy hóa xảy ra nhanh hơn, không cần cung cấp nhiệt. Sản phẩm thu được là các tinh thể hoàn toàn trong suốt, có màu sắc đẹp khi cho ánh sáng phân cực đi qua. Kết quả phân tích sản phẩm sau mỗi lần oxy hóa cho thấy sau bốn lần oxy hóa liên tiếp, thành phần sản phẩm thu được không thay đổi gồm cacbon, hydro và oxy.
Kết quả phân tích nguyên tố cho biết công thức phân tử của sản phẩm cuối cùng là C11H4O5. Nếu thực hiện một quá trình oxy hóa kéo dài sẽ không thu được sản phẩm như trên. Sản phẩm không tan trong dung dịch axit hoặc muối, tan rất ít trong nước nguyên chất. Tinh thể sản phẩm có tính axit yếu, có thể kết hợp với các chất kiềm… Tuy nhiên, đặc trưng phép đo góc phản chiếu không thực hiện được do sản phẩm có kích thước nhỏ, độ dày hạn chế và cấu trúc không hoàn hảo [19].
+ Phương pháp của Staudenmair Một trong những cải tiến sớm nhất của phương pháp Brodie do Staudenmaier thực hiện vào năm 1898. Những thay đổi của Staudenmaier là: 1/ thêm axit sunfuric đậm đặc để tăng tính axit của hỗn hợp; 2/ thêm từng lượng nhỏ dung dịch kali clorat vào hỗn hợp phản ứng trong suốt tiến trình phản ứng. Chính những thay đổi này đã tạo ra sản phẩm có mức oxy hóa cao (thành phần giống như sản phẩm cuối cùng của Brodie) chỉ trong một bình phản ứng đơn giản, vì vậy quá trình tổng hợp GrO trở nên đơn giản hơn nhiều. Tuy nhiên, phương pháp của Staudenmaier tốn thời gian và nguy hiểm.
Quá trình thêm kali clorat thường kéo dài hơn một tuần, sản phẩm tạo thành là khí clo đioxit rất độc, 7 đồng thời phản ứng rất dễ nổ. Vì vậy, việc cải tiến và phát triển quá trình oxy hóa này vẫn tiếp tục nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học [44]. + Phương pháp Hummers Theo phương pháp này, hỗn hợp chất oxy hóa ban đầu gồm axit sunfuric đậm đặc, natri nitrat, quá trình oxy hóa được thực hiện ở 0 C. Kali pemanganat được thêm vào hỗn hợp với tốc độ chậm, duy trì nhiệt độ thấp dưới 20 C.
Nước và hydro peoxit cũng đư ợc thêm vào hỗn hợp sau phản ứng. Hiệu suất của phản ứng được đánh giá bằng tỷ lệ của GrO trong sản phẩm hoặc bằng tỷ lệ số nguyên tử giữa cacbon và oxy. Các mẫu GrO tốt thường có tỷ lệ số nguyên tử giữa cacbon và oxy trong khoảng từ 2,1 đến 2,9. Kết quả phân tích cho thấy, sản phẩm cuối cùng có mức oxy hóa cao hơn so với phương pháp Staudenmaier [61].
Thành phần hóa học của GrO theo phương pháp Staudenmaier và phương pháp Hummers được thống kê ở Bảng 1. Thành phần hoá học của GrO tổng hợp theo phương pháp Staudenmaier và Hummers Phương pháp Cacbon Oxy Nước Tro Tỷ lệ C/O (% m) (% m) (% m) (% m) Hummers 47,06 27,97 22,99 1,98 2,25 Staudenmaier 52,11 23,99 22,22 1,90 2,89 Năm 1999, Kovtyukhova đã thực hiện tiền xử lý graphit bằng hỗn hợp gồm H2SO4 đặc, K2S2O8 và P2O5 ở 80 C trong nhiều giờ. Pha loãng hỗn hợp thu được, lọc, rửa và sấy, sau đó thực hiện các bước theo phương pháp Hummers. Sản phẩm thu được theo phương pháp này gồm những vảy GrO có chiều dày 1 nm và kích thước mỗi chiều khoảng 1 micromet, trong đó thành phần hóa học được xác định là C: O: H = 4: 2,95: 2,5.
Mức độ oxy hóa và lượng GrO tăng lên đáng kể so với sản phẩm đầu tiên của Brodie [72]. 8 + Phương pháp Tour Năm 2010, Tour và cộng sự đã giới thiệu phương pháp tổng hợp mới. Phương pháp này không sử dụng natri nitrat, tăng lượng kali pemanganat, phản ứng được thực hiện trong hỗn hợp axit sunfuric và axit photphoric. Hiệu suất của quá trình oxy hóa tăng lên.
Phương pháp cải tiến này tạo ra một lượng vật liệu GrO bị oxy hóa ưa nước lớn hơn so với của phương pháp Hummers. Phương pháp này không tạo ra khí độc, đồng thời nhiệt độ được điều khiển dễ dàng [90]. Tóm lại, có nhiều phương pháp tổng hợp GrO/GO. Sản phẩm thu được là hỗn hợp gồm cả GO và GrO.
Quá trình oxy hóa, cũng như hiệu suất và chất lượng sản phẩm cũng được cải tiến nhiều. Ngày nay, việc tổng hợp một lượng lớn GrO/GO không còn là vấn đề nữa; vì vậy, việc nghiên cứu chúng trở nên dễ dàng hơn. Tuy nhiên, sự hiểu biết cơ bản về quá trình oxy hóa và cơ chế chi tiết của quá trình này vẫn còn chưa rõ ràng. Cấu trúc của GO Mặc dù đã được nghiên cứu tổng hợp cách đây hơn 150 năm, cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn mơ hồ.
Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là hợp chất không có công thức xác định với thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80 C [120]. Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphit và điều kiện tổng hợp [36]. Các nhà khoa học đã đưa ra r ất nhiều mô hình cấu trúc cho GO, trong đó phổ biến hơn cả là mô hình của Lerf – Klinowski và Dékány phổ biến hơn cả (Hình 1. Nguồn graphit là một yếu tố quan trọng trong tổng hợp GO.
Nguồn graphit phổ biến nhất là khoáng tự nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất như lưu huỳnh, sắt. Kết quả của quá trình tinh chế làm xuất hiện các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể, chính các khuyết tật này trở thành các tâm oxy hóa. Tuy nhiên, cũng do các khuyết tật này và do cấu trúc phức tạp của GO nên cơ chế chính xác của quá trình oxy hóa trong các phản ứng này vẫn chưa được làm sáng tỏ [44]. 9 Dékány Hình 1.
Các mô hình cấu trúc của GO [28] 1. Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) 1.