Chương 1: TỔNG QUAN Chương1: Tổng quan 2 1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE 1. Nguyên liệu khí methane [26] Khí methane là thành phần chính trong khí thiên nhiên, nó không màu, không mùi và nhẹ hơn không khí. Về tính chất hóa học thì methane không phải là chất hoạt động, nó không phản ứng với acid hay base ở điều kiện thường, nó có thể phản ứng với các hoạt chất mạnh như oxi hay clo nhưng cần tiến hành ở nhiệt độ cao và có mặt của xúc tác. Khí methane được tìm thấy từ rất nhiều nơi trên thế giới, nó là một khí thiên nhiên có tầm quan trọng rất lớn trong công nghiệp.
Ứng dụng chủ yếu của methane là sản xuất các hoá chất khác nhau trong công nghiệp hoá chất, trong quá trình chuyển hoá trực tiếp thành các hoá chất có giá trị như sơ đồ hình 1. Sơ đồ ứng dụng của methane Tuy nhiên, quá trình chuyển hoá trực tiếp của methane còn phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, xúc tác,… nên quá trình chuyển hoá còn nhiều hạn chế để được sử dụng rộng rãi. Cho đến nay quá trình tổng hợp syngas từ methane vẫn được đánh giá là kinh tế và có nhiều tiện ích về mặt kĩ thuật hơn so với các quá trình khác. Nếu đi từ methane thì ta có ba cách phổ biến để chuyển hóa methane thành syngas: + Quá trình steam reforming methane + Quá trình CO2 reforming methane Chương1: Tổng quan 3 + Quá trình oxi hóa không hoàn toàn methane So sánh với các phương pháp hiện tại, phương pháp oxi hóa không hoàn toàn có các ưu nhược điểm như sau: Ưu điểm: − Yêu cầu năng lượng thấp hơn vì phản ứng tỏa nhiệt nhẹ ( ∆H0298 = −36kJ/mol ).
− Thời gian phản ứng ngắn (10-2 ÷ 10-4) cho phép sử dụng thiết bị phản ứng nhỏ, do đó giảm chi phí xây dựng nhà máy. − Tỉ lệ H2/CO ≈ 2, là tỉ lệ tối ưu cho sản xuất methanol và tổng hợp Fischer -Tropsch. Nhược điểm: − Sự xuất hiện các điểm nhiệt cục bộ dọc theo tầng xúc tác do đó khó điều chỉnh nhiệt độ phản ứng. − Xúc tác phải bền và ổn định vì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao.
Về chi phí kinh tế, phương pháp oxi hóa riêng phần có giá thành thấp hơn các phương pháp khác, so sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp [26] để sản xuất methanol với công suất 2500 tấn/ngày, kết quả thể hiện ở bảng 1. So sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp để sản xuất methanol với công suất 2500 tấn/ngày. Phương pháp SMR POX ATR CR CPOX Khí thiên nhiên sử dụng 32 31,6 30,6 30 29 ÷ 30 (GJ/t-MeOH) Oxi tiêu thụ (m3/t-MeOH) 530 460 280 270 ÷ 300 CO2 phát sinh (103t/năm) 380 375 355 290 250 ÷ 270 Chi phí so sánh, % 100 95 85 ÷ 95 80 ÷ 85 70 ÷ 80 (so với SMR) Chú thích: SMR: phương pháp steam reforming; POX: oxi hóa riêng phần không sử dụng xúc tác (Non catalytic partial oxidation); ATR: phương pháp reforming nhiệt (Automatic-thermal reforming); CR: phương pháp reforming hỗn hợp (Compound reforming method); CPOX: oxi hóa riêng phần có sử dụng xúc tác (Catalytic partial oxidation) Chương1: Tổng quan 4 Bên cạnh đó, còn nhiều hóa chất khác đi từ methane, ví dụ như: Quá trình tổng hợp Hydro Cyanide (HCN) HCN là hoá chất khá quan trọng, nhất là trong ngành công nghiệp hóa dầu, hữu cơ: 2CH4 + 2NH3 + 3O2 = 2HCN + 6 H2 O Hay là phản ứng: CH4 + NH3 = HCN + 3H2 Quá trình sản xuất chloromethane: Có thể cho methane phản ứng với Clo ở điều kiện khác nhau, ta thu được các sản phẩm sau: Methyl chloride, Methylene chloride, Chloroform và Carbon tetracholoride. Các hóa chất này có ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp.2 Đặc điểm nhiệt động của phản ứng [26] Động hóa học, một ngành của hóa lý, là khoa học về tốc độ của phản ứng hóa học và những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, chất xúc tác.) và cả về cơ chế phản ứng.
Động hóa học có giá trị rất lớn về cả hai mặt lý thuyết và thực tiễn. Về lý thuyết, động hóa học ngày càng đi sâu trong việc tìm tòi và nắm vững các quy luật, các đặc trưng động học và cơ chế của phản ứng hóa học [6]. Điều này cho phép xác định được chế độ làm việc tối ưu của các lò phản ứng và các thiết bị khác. Vấn đề cơ bản hóa lý là môn khoa học nghiên cứu các hệ hóa học (tức là những hệ trong đó có phản ứng hóa học diễn ra) dựa trên những quan điểm của nhiệt động học.
Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học bao gồm điều kiện nhiệt động học và động hóa học. Về mặt động học, khả năng thực hiện một phản ứng được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hóa của nó, khái niệm này do Arrhenius đề ra năm 1889. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của hệ mà các phân tử tương tác phải có để tương tác giữa chúng dẫn đến phản ứng thực sự. Một cách hình tượng người ta nói là để phản ứng có thể xảy ra thực sự, hệ phản ứng như phải vượt qua một hàng rào thế năng ngăn cách trạng thái đầu và trạng thái cuối, hàng rào càng cao, càng khó vượt và đây là trở ngại động học.
Khi hàng rào năng lượng rất cao, phản ứng thực tế có thể hoàn toàn không xảy ra ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ này về nhiệt Chương1: Tổng quan 5 động học phản ứng vẫn có thể tự diễn ra. Khi được tạo điều kiện thuận lợi (nâng nhiệt độ, hoặc sử dụng xúc tác phản ứng vượt qua trở ngại động học [6]. Nhiệt động học cho phép tiên đoán khả năng, chiều hướng diễn biến của các phản ứng hóa học và những trạng thái cuối sẽ đạt tới. Theo nhiệt động học, tiêu chuẩn để xác định chiều diễn biến của phản ứng ở T, P không đổi là thế đẳng áp hay năng lượng tự do Gibbs (∆GT,P) của phản ứng.
Nếu ∆GT,P < 0, phản ứng tổng quát diễn ra tự nhiên theo chiều từ trái sang phải như đã giả thiết. Nếu ∆GT,P > 0, phản ứng tổng quát diễn ra tự nhiên theo chiều ngược, trái với giả thiết. Nếu ∆GT,P = 0, hệ ở trạng thái cân bằng hóa học. Phản ứng oxi hóa riêng phần Methane xảy ra theo phản ứng sau: 1 CH 4 + O 2 → CO + 2H 2 ∆H 0298 = − 36kJ/mol (1.1) 2 Đây là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ và tăng số mol (thể tích).
Để tăng hiệu suất phản ứng trên thì phản ứng cần phải tiến hành trong những điều kiện sau: - Tăng áp suất phản ứng. - Giảm nhiệt độ hệ phản ứng, tuy nhiên khi giảm nhiệt độ thì vận tốc phản ứng giảm. Do vậy, phản ứng cần được tiến hành ở vùng nhiệt độ thích hợp nhất. - Cần tiến hành phản ứng trên các hệ xúc tác thích hợp nhằm giảm năng lượng hoạt hóa để tăng tốc độ phản ứng.
Thành phần khí cân bằng [17] Trong quá trình oxi hóa CH4 có thể diễn ra các phản ứng sau: - Phản ứng chính: oxi hóa riêng phần CH4 theo phản ứng (1. - Các phản ứng phụ: + Steam reforming: CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2 ∆H 0298 = + 206 kJ/mol (1.2) + Phản ứng water gas shift: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ∆H 0298 = − 4 1kJ/mol (1.3) Chương1: Tổng quan 6 + Phản ứng oxi hóa hoàn toàn methane: CH 4 + O 2 → CO 2 + 2 H 2 O ∆H 0298 = − 801 kJ/mol (1.4) + Phản ứng CO2 reforming hay reforming khô: CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 ∆H 0298 = +247kJ/mol (1.5) Nhiệt động lực học của quá trình oxi hóa riêng phần Methane: Bên cạnh phản ứng chính (1.1), thực tế có thể tồn tại những quá trình khác xảy ra đồng thời với phản ứng chính (1. Tuy là những phản ứng phụ nhưng chúng có thể dẫn đến việc hình thành những sản phẩm trung gian khác nhau. Những phản ứng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ, thời gian lưu và tỉ lệ nhập liệu ban đầu của oxi/methane), những điều kiện này trong thực tế phức tạp hơn rất nhiều.
Việc ước lượng các thông số vận hành và xác định thành phần sản phẩm là những quan tâm đặc biệt của quá trình thiết kế chương trình thí nghiệm. Nhưng trước hết chúng ta cần tiến hành phân tích nhiệt động lực một cách có hệ thống. Những phân tích này sẽ xác định phản ứng oxi hóa riêng phần khí methane có xảy ra không và nếu xảy ra thì phản ứng sẽ xảy ra ở mức độ nào. Tính toán thành phần khí khi cân bằng: Tính toán thành phần hỗn hợp khí cân bằng trong quá trình oxi hóa không hoàn toàn bằng phương pháp tính hằng số cân bằng là rất phức tạp vì phản ứng diễn ra theo cơ chế hỗn hợp, vì vậy để đơn giản mô hình ta giả sử quá trình đốt cháy methane coi như xảy ra hoàn toàn và oxi coi như là hết.
Bước tiếp theo xem như trong thiết bị chỉ xảy ra hai quá trình phụ là steam reforming (1.2) và phản ứng water gas shift (1. Tác giả [17], xác định thành phần khí cân bằng bằng cách tính toán dựa vào các tính chất nhiệt động các phản ứng (1.4) và đưa ra đồ thị thành phần khí cân bằng trong phản ứng oxi hóa riêng phần methane (hình 1. Đồ thị cho thấy: trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 700oC, khí CO2 và hơi nước sinh ra nhiều, sau đó giảm dần, khí CO và H2 sinh ra ít nhưng tăng dần. Khi nhiệt độ lớn hơn 700 oC, lượng khí CO2 và hơi nước giảm mạnh; lượng CO và H2 sinh ra tăng nhanh và dần đạt tới cực đại, nồng Chương1: Tổng quan 7 độ khí methane giảm nhanh chứng tỏ methane chuyển hóa cao.
Từ đây, có thể kết luận trong khoảng nhiệt độ thấp 300 ÷ 700 oC phản ứng oxi hóa hoàn toàn (1.4) chiếm ưu thế, còn trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 700 oC phản ứng oxi hóa riêng phần (1. Thành phần khí cân bằng trong phản ứng oxi hóa riêng phần methane 1. Cơ chế phản ứng [26] Các tác giả đã đưa ra cơ chế của phản ứng oxi hóa riêng phần Methane theo sơ đồ sau: Oxi hóa sâu 4CH4 + 2O2 3CH4 + 2 H2O + CO2 Reforming Oxi hóa riêng phần Hỗn hợp 4CO + 8H2 Hình 1.
