Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất aniline với gốc tự do methyl

Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa aniline và gốc tự do methyl bằng phương pháp hóa học lượng tử, cung cấp cái nhìn sâu sắc về phản ứng hóa học.

• Tác giả: Trần Đức Chiến
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Văn Tiến
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Cơ Chế Và Động Học Phản Ứng Giữa Hợp Chất Aniline Với Gốc Tự Do Methyl Bằng Hóa Học Lượng Tử
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục đích nghiên cứu
• 0.3. Nội dung nghiên cứu
• 0.4. Phương pháp nghiên cứu
• 0.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 0.6. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử
• 0.7. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng
• 0.8. Cơ sở lý thuyết động hóa học
• 0.8.1. Định luật Arrhenius
• 0.8.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.)
• 0.8.3. Thuyết phức chất hoạt động
• 0.8.4. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)
• 2. CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
• 2.1. Phương pháp tính toán
• 2.2. Phần mềm tính toán
• 2.3. Xác định cơ chế của phản ứng
• 2.4. Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2
• 3.2. Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3
• 3.3. Bề mặt thế năng của hệ CH3 + C6H5NH2
• 3.4. Phản ứng theo cơ chế tách
• 3.5. Phản ứng theo cơ chế cộng hợp
• 3.6. Tính chất nhiệt động học
• 3.7. Tính chất động học
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC
• appendix.1. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• appendix.2. DANH MỤC BẢNG
• appendix.3. DANH MỤC HÌNH

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu động học phản ứng aniline với gốc tự do methyl

Nghiên cứu động học phản ứng giữa hợp chất aniline và gốc tự do methyl là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học lượng tử. Phản ứng này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong việc hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng hóa học trong môi trường khí. Việc áp dụng các phương pháp tính toán hiện đại giúp dự đoán và phân tích các thông số nhiệt động học và động học của phản ứng.

1.1. Động học phản ứng hóa học và vai trò của aniline

Động học phản ứng hóa học nghiên cứu tốc độ và cơ chế của các phản ứng. Aniline là một hợp chất quan trọng trong nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt là trong các phản ứng oxy hóa. Nghiên cứu này giúp làm rõ vai trò của aniline trong các phản ứng với gốc tự do.

1.2. Gốc tự do methyl và ảnh hưởng đến phản ứng

Gốc tự do methyl (CH3) là một trong những tác nhân oxy hóa mạnh. Sự tương tác giữa methyl và aniline có thể dẫn đến nhiều sản phẩm khác nhau, ảnh hưởng đến tính chất hóa học của hệ thống. Nghiên cứu này sẽ phân tích cơ chế và động học của phản ứng này.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu động học phản ứng

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về động học phản ứng, nhưng việc xác định cơ chế và các thông số liên quan đến phản ứng giữa aniline và gốc tự do methyl vẫn còn nhiều thách thức. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và cấu trúc phân tử có thể ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu.

2.1. Thách thức trong việc xác định cơ chế phản ứng

Việc xác định cơ chế phản ứng giữa aniline và methyl đòi hỏi phải sử dụng các phương pháp tính toán phức tạp. Các yếu tố như trạng thái chuyển tiếp và hợp chất trung gian cần được xem xét kỹ lưỡng để có được kết quả chính xác.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường đến phản ứng

Điều kiện môi trường như nhiệt độ và áp suất có thể ảnh hưởng lớn đến động học phản ứng. Nghiên cứu này sẽ khảo sát các điều kiện khác nhau để đánh giá ảnh hưởng của chúng đến phản ứng giữa aniline và methyl.

III. Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng aniline với gốc tự do methyl

Nghiên cứu sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp chùm tương tác CCSD(T) để tính toán các thông số nhiệt động và động học cho phản ứng giữa aniline và methyl. Các phần mềm tính toán hiện đại như Gaussian và ChemDraw được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc phân tử.

3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Phương pháp DFT được áp dụng để tối ưu hóa cấu trúc của các chất trong hệ phản ứng. Bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) được sử dụng để đạt được độ chính xác cao trong tính toán.

3.2. Phương pháp chùm tương tác CCSD T

Phương pháp CCSD(T) được sử dụng để tính năng lượng điểm đơn cho các chất đã được tối ưu hóa. Phương pháp này giúp xác định chính xác các thông số động học cho phản ứng giữa aniline và methyl.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng phản ứng giữa aniline và methyl có thể được dự đoán chính xác thông qua các phương pháp tính toán. Các thông số nhiệt động học và động học đã được tính toán và so sánh với dữ liệu thực nghiệm, cho thấy tính khả thi của các phương pháp sử dụng.

4.1. Dự đoán khả năng phản ứng giữa aniline và methyl

Nghiên cứu đã dự đoán được khả năng phản ứng giữa aniline và methyl, xây dựng bề mặt thế năng cho hệ phản ứng. Kết quả cho thấy sự tương tác giữa hai hợp chất này có thể dẫn đến nhiều sản phẩm khác nhau.

4.2. Ứng dụng trong nghiên cứu hóa học môi trường

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong các nghiên cứu về hóa học môi trường, giúp hiểu rõ hơn về cơ chế tác động của aniline trong môi trường và tìm ra các phương pháp xử lý hiệu quả.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu động học phản ứng giữa aniline và gốc tự do methyl đã cung cấp những hiểu biết quan trọng về cơ chế và động học của phản ứng. Các phương pháp hóa học lượng tử đã chứng minh tính hiệu quả trong việc dự đoán các thông số liên quan đến phản ứng.

5.1. Kết luận về nghiên cứu động học phản ứng

Kết quả nghiên cứu đã xác nhận rằng việc sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử là cần thiết để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng giữa aniline và methyl. Điều này mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu trong tương lai có thể mở rộng ra các hợp chất khác và các điều kiện phản ứng khác nhau. Việc áp dụng các công nghệ mới trong hóa học lượng tử sẽ giúp nâng cao độ chính xác và hiệu quả của các nghiên cứu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Phản ứng giữa hợp chất aniline (C6H5NH2) và gốc tự do methyl (CH3) đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hóa học liên quan đến môi trường và công nghiệp nhiên liệu. Aniline là một hợp chất thơm độc hại, có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường, đặc biệt khi tiếp xúc qua hít thở, da hoặc tiêu hóa. Gốc methyl là một gốc tự do mạnh, thường xuất hiện trong các quá trình đốt cháy và phản ứng oxy hóa trong khí quyển. Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hai hợp chất này giúp hiểu rõ hơn về quá trình chuyển hóa aniline trong pha khí, từ đó góp phần phát triển các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm và cải thiện hiệu quả công nghiệp.

Mục tiêu nghiên cứu là sử dụng phương pháp hóa học lượng tử để khảo sát cơ chế phản ứng, tính các thông số nhiệt động và động học của các đường phản ứng ưu tiên trong hệ C6H5NH2 + CH3. Nghiên cứu được thực hiện trên hệ thống khí ở điều kiện nhiệt độ từ 300 đến 2000 K và áp suất từ 76 đến 76000 Torr, sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại như Gaussian, MESMER. Kết quả nghiên cứu không chỉ làm sáng tỏ cơ chế phản ứng mà còn xây dựng được bộ dữ liệu động học phục vụ cho các nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng trong công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Phương pháp hóa học lượng tử (Quantum Chemistry): Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) với hàm mật độ M06-2X và bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc phân tử và tính toán các thông số nhiệt động. Phương pháp tương tác chùm CCSD(T) được dùng để tính năng lượng điểm đơn với độ chính xác cao, sai số so với thực nghiệm không vượt quá 2 kcal/mol.

• Lý thuyết bề mặt thế năng (Potential Energy Surface - PES): Xây dựng bề mặt thế năng để xác định các trạng thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian và sản phẩm phản ứng, từ đó dự đoán các đường phản ứng ưu tiên.

• Lý thuyết động hóa học: Áp dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST), thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) và lý thuyết RRKM để tính hằng số tốc độ phản ứng, phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến động học phản ứng.

Các khái niệm chính bao gồm trạng thái chuyển tiếp (Transition State), trạng thái trung gian (Intermediate State), năng lượng hoạt hóa (Activation Energy), và hằng số tốc độ phản ứng (Rate Constant).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu được thu thập từ các phép tính lý thuyết trên máy tính sử dụng phần mềm Gaussian 16 để tối ưu hóa cấu trúc và tính toán năng lượng, tần số dao động của các phân tử, trạng thái chuyển tiếp và trung gian. Các phần mềm hỗ trợ như GaussView, ChemCraft, ChemDraw được dùng để xây dựng cấu trúc và mô phỏng bề mặt thế năng.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Tối ưu hóa cấu trúc phân tử và trạng thái chuyển tiếp bằng DFT/M06-2X với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p).

• Tính năng lượng điểm đơn bằng CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) để nâng cao độ chính xác.

• Xây dựng bề mặt thế năng (PES) để xác định các đường phản ứng.

• Tính hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng nhiệt độ 300-2000 K và áp suất 76-76000 Torr bằng phần mềm MESMER dựa trên lý thuyết TST và RRKM.

Cỡ mẫu nghiên cứu là toàn bộ các cấu trúc liên quan đến phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3, bao gồm 13 sản phẩm, 14 trạng thái trung gian và nhiều trạng thái chuyển tiếp. Phương pháp chọn mẫu là toàn diện, nhằm bao quát tất cả các khả năng phản ứng có thể xảy ra.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc phân tử và độ tin cậy phương pháp: Kết quả tối ưu hóa cấu trúc của C6H5NH2 và CH3 cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết tính toán rất gần với số liệu thực nghiệm, ví dụ độ dài liên kết C-H của CH3 là 1,083 Å (thực nghiệm 1,084 Å), góc HNH của aniline là 111,9º (thực nghiệm 113,9º). Điều này khẳng định độ tin cậy của phương pháp M06-2X/6-311++G(3df,2p).

2. Dự đoán hướng phản ứng ưu tiên: Mật độ điện tích tính toán cho thấy vị trí para (C6) trên vòng benzen của aniline có mật độ electron âm cao nhất (-0,500), cao hơn vị trí ortho (-0,373), do đó gốc methyl ưu tiên tấn công vị trí para.

3. Cơ chế phản ứng và bề mặt thế năng: Phản ứng diễn ra theo hai cơ chế chính: tách nguyên tử H (sinh sản phẩm P1-P4) và cộng hợp (sinh các trạng thái trung gian IS1-IS4 và sản phẩm P5-P13). Trong cơ chế tách, sản phẩm P1 (C6H5NH + CH4) có hàng rào năng lượng thấp nhất (10,7 kcal/mol), thuận lợi hơn hẳn so với các sản phẩm còn lại (16,4-17,3 kcal/mol).

4. Thông số nhiệt động học: Biến thiên enthalpy ∆Hº298 của các đường phản ứng được tính bằng hai phương pháp M06-2X và CCSD(T) đều phù hợp với số liệu thực nghiệm. Ví dụ, đường phản ứng tạo P1 có ∆Hº298 là -15,64 kcal/mol (CCSD(T)) so với -15,32 ± 1,1 kcal/mol thực nghiệm. Các sản phẩm P6, P7, P12, P13 có năng lượng cao, khó hình thành ở điều kiện thường.

5. Động học phản ứng: Hằng số tốc độ phản ứng được tính trong khoảng nhiệt độ 300-2000 K và áp suất 76-76000 Torr cho thấy đường phản ứng tạo P1 có hằng số tốc độ cao nhất, tăng từ khoảng 2,08×10^-38 cm³ molecule^-1 s^-1 ở 300 K lên 7,46×10^-30 cm³ molecule^-1 s^-1 ở 2000 K (áp suất 760 Torr). Các đường phản ứng khác có hằng số tốc độ thấp hơn nhiều, đặc biệt các đường tạo sản phẩm qua cơ chế cộng hợp.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phản ứng tách H từ nhóm NH2 của aniline là con đường thuận lợi nhất về mặt năng lượng và động học, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phản ứng của gốc methyl với các amin thơm. Sự ưu tiên tấn công tại vị trí para được giải thích bởi mật độ electron cao tại vị trí này do hiệu ứng đẩy electron của nhóm NH2.

So sánh với các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết khác, phương pháp kết hợp DFT M06-2X và CCSD(T) cùng lý thuyết TST, RRKM cho kết quả chính xác và tin cậy, thể hiện qua sự phù hợp của các thông số nhiệt động và động học. Việc xây dựng bề mặt thế năng chi tiết giúp hiểu rõ các trạng thái trung gian và chuyển tiếp, từ đó dự đoán được sản phẩm ưu tiên và tốc độ phản ứng.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ bề mặt thế năng, bảng so sánh biến thiên enthalpy và hằng số tốc độ phản ứng theo nhiệt độ và áp suất, giúp minh họa rõ ràng các xu hướng và ưu thế của từng đường phản ứng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường nghiên cứu thực nghiệm kết hợp lý thuyết: Khuyến nghị các phòng thí nghiệm tiến hành thí nghiệm xác nhận các sản phẩm ưu tiên và hằng số tốc độ phản ứng trong điều kiện khí quyển để bổ sung và kiểm chứng dữ liệu lý thuyết.

2. Phát triển mô hình tính toán mở rộng: Áp dụng phương pháp hóa học lượng tử kết hợp mô phỏng động học phân tử để nghiên cứu phản ứng của aniline với các gốc tự do khác như OH, CH2 nhằm mở rộng hiểu biết về quá trình chuyển hóa trong khí quyển.

3. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm: Sử dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế các quy trình xử lý khí thải chứa aniline, tận dụng các gốc tự do methyl hoặc các tác nhân oxy hóa mạnh khác nhằm phân hủy aniline hiệu quả, giảm thiểu tác động môi trường.

4. Xây dựng cơ sở dữ liệu động học: Tạo lập cơ sở dữ liệu động học chi tiết cho các phản ứng của aniline với các gốc tự do, phục vụ cho các mô hình dự báo ô nhiễm và nghiên cứu môi trường khí quyển.

Các giải pháp trên cần được thực hiện trong vòng 2-3 năm tới, phối hợp giữa các viện nghiên cứu hóa học, môi trường và công nghiệp hóa chất.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa học lượng tử: Luận văn cung cấp phương pháp tính toán và phân tích chi tiết về cơ chế phản ứng, phù hợp để tham khảo trong các nghiên cứu tương tự về phản ứng hóa học phức tạp.

2. Chuyên gia môi trường: Thông tin về phản ứng của aniline với gốc methyl giúp hiểu rõ hơn về quá trình phân hủy các hợp chất độc hại trong khí quyển, hỗ trợ phát triển các giải pháp giảm ô nhiễm.

3. Kỹ sư công nghiệp hóa chất: Dữ liệu động học và cơ chế phản ứng có thể ứng dụng trong thiết kế quy trình xử lý khí thải, cải thiện hiệu quả và an toàn trong sản xuất.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về ứng dụng phương pháp hóa học lượng tử trong nghiên cứu phản ứng hóa học, giúp nâng cao kiến thức và kỹ năng nghiên cứu.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp hóa học lượng tử nào được sử dụng trong nghiên cứu?
   Phương pháp chính là phiếm hàm mật độ (DFT) với hàm mật độ M06-2X và bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) để tối ưu cấu trúc, kết hợp phương pháp tương tác chùm CCSD(T) để tính năng lượng điểm đơn với độ chính xác cao.

2. Tại sao chọn gốc methyl làm tác nhân phản ứng với aniline?
   Gốc methyl là một gốc tự do mạnh, phổ biến trong các quá trình đốt cháy và oxy hóa, có khả năng phản ứng nhanh với aniline, giúp mô phỏng quá trình chuyển hóa aniline trong khí quyển và môi trường công nghiệp.

3. Cơ chế phản ứng ưu tiên giữa aniline và gốc methyl là gì?
   Phản ứng tách nguyên tử H từ nhóm NH2 của aniline tạo ra sản phẩm P1 (C6H5NH + CH4) là con đường thuận lợi nhất về mặt năng lượng và động học, với hàng rào năng lượng thấp nhất khoảng 10,7 kcal/mol.

4. Kết quả tính toán có phù hợp với thực nghiệm không?
   Các thông số nhiệt động và động học tính toán bằng phương pháp CCSD(T) và DFT M06-2X phù hợp rất tốt với số liệu thực nghiệm, ví dụ biến thiên enthalpy ∆Hº298 của phản ứng tạo P1 là -15,64 kcal/mol so với -15,32 ± 1,1 kcal/mol thực nghiệm.

5. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu này là gì?
   Nghiên cứu giúp hiểu rõ cơ chế và động học phản ứng của aniline trong khí quyển, hỗ trợ phát triển các công nghệ xử lý khí thải, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và cải thiện hiệu quả công nghiệp liên quan đến hợp chất aniline.

Kết luận

• Đã xây dựng thành công bề mặt thế năng và xác định cơ chế phản ứng giữa aniline và gốc methyl trong pha khí với độ chính xác cao.
• Phản ứng tách H từ nhóm NH2 của aniline là con đường ưu tiên với hàng rào năng lượng thấp nhất và hằng số tốc độ phản ứng cao nhất.
• Kết quả nhiệt động và động học tính toán phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm, khẳng định độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu.
• Luận văn góp phần làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa aniline trong môi trường khí quyển, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn trong xử lý ô nhiễm và công nghiệp hóa chất.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu và ứng dụng kết quả trong phát triển công nghệ xử lý khí thải và mô hình hóa môi trường.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu thực nghiệm bổ sung và phát triển mô hình tính toán mở rộng để nâng cao hiệu quả ứng dụng. Độc giả và nhà nghiên cứu được khuyến khích tham khảo và áp dụng kết quả trong các lĩnh vực liên quan.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục đích nghiên cứu. Nội dung nghiên cứu.

Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng.

Cơ sở lý thuyết động hóa học. Định luật Arrhenius. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W. Thuyết phức chất hoạt động.

Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST). 17 CHƯƠNG II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH. Phương pháp tính toán.

Phần mềm tính toán. Xác định cơ chế của phản ứng. Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298. 23 CHƯƠNG III.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2. Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3. Bề mặt thế năng của hệ CH3 + C6H5NH2.

Phản ứng theo cơ chế tách. Phản ứng theo cơ chế cộng hợp. Tính chất nhiệt động học. Tính chất động học .44 TÀI LIỆU THAM KHẢO .45 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Chú thích tiếng anh Chú thích tiếng việt DFT Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Becke 3-Parameter, Lee, Yang Phiếm hàm tương quan trao B3LYP and Parr đổi B3LYP CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster Tương tác chùm Phiếm hàm tương quan trao M06-2X Minnesota 06 đổi năng lượng Coupled-Cluster Singles, Doubles CCSD(T) Tương tác chùm đơn, đôi và ba and Triples MO Molecular Orbital Obitan phân tử.

GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock MP Møller – Plesset Phương pháp nhiễu loạn IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp PR Product Sản phẩm RA Reactant Chất tham gia phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transitton State Trạng thái chuyển tiếp ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không Năng lượng dao động điểm ZPVE Zero-point vibrational energy không Lý thuyết trạng thái chuyển TST Transition State Theory tiếp Variational Transition State Lý thuyết trạng thái chuyển VTST Theory tiếp biến cách Rice–Ramsperger–Kassel– RRKM Marcus. DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST. So sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm về độ dài liên kết, góc liên kết và hằng số quay của C6H5NH2 và CH3.

Thông số nhiệt động học (∆Hº298) của 13 đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 được tính toán bằng phương pháp M06-2X và CCSD(T) cùng với số liệu thực nghiệm để so sánh. Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76 Torr (Ar). Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 760 Torr (Ar). Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 7600 Torr (Ar).

Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76000 Torr (Ar).38 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. Đường nét đậm trên bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu.

Biến thiên thế năng theo đường phản ứng. Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p).) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º).2 Mật độ điện tích của C6H5NH2 được tính ở mức M06-2X/6- 311++G(3df,2p).) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Sơ đồ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3 sinh ra các sản phẩm khác nhau.

Bề mặt thế năng của hệ phản ứng CH3 + C6H5NH2 được tính ở mức lý thuyết M06-2X/6-311++G(3df,2p)+ZPVE. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76 Torr. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 760 Torr. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 7600 Torr.

Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76000 Torr. Lý do chọn đề tài Sự đốt cháy các nguồn nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu nói riêng đã và đang gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta. Trong số đó, đáng chú ý là hợp chất vòng thơm aniline (C6H5NH2) gây ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường và sức khoẻ con người [1-3]. Hợp chất này có thể được hấp thụ vào cơ thể bằng cách hít thở, qua da và qua đường tiêu hoá.

Tiếp xúc với chất này trong thời gian ngắn sẽ gây kích ứng mắt và có thể gây ra các ảnh hưởng đến máu: thiếu máu, gây tím tái, tổn thương não và suy thận. Nó có khả năng gây chết người. Phơi nhiễm lâu dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận, máu và lá lách: chứng methemoglobin huyết. Aniline là một chất có thể gây ung thư [4].

Ngoài ra, trong môi trường lỏng, chất này còn ảnh hưởng đến cá, chim và các động vật giáp sát; các thử nghiệm cho thấy trong công nghiệp aniline còn rất độc đối với đời sống thuỷ sinh, trong nông nghiệp aniline làm giảm khả năng nảy mầm, còi cọc giảm kích thước trên nhiều loại cây nông nghiệp. Aniline được hình thành trong không khí sẽ làm gia tăng hiện tượng sương mù dẫn đến giảm khả năng quang hoá [5]. Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học tự nhiên như toán học, vật lý học.thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Thực tế, một số phản ứng hóa học đơn giản có thể xây dựng được cơ chế của phản ứng thông qua thực nghiệm.

Tuy nhiên, phần lớn các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của chúng. Do đó, việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trên cơ sở hóa học lượng tử để tìm ra cơ chế của những phản ứng này là rất cần thiết. Hiện nay, sự phát triển vượt bậc của công nghệ số cùng với sự ra đời của các phần mềm như Gaussian, Molcas, Turbomole, VAPS…, máy tính có thể xử lý một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp; nhờ vậy, các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… đều có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger. Những lợi thế về mặt tính toán đã làm cho các phương pháp hóa học lượng tử trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi 1 khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được như: dự đoán kết quả, khảo sát các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn.

Từ những lý do nêu ra ở trên, cùng với mong muốn tìm ra cơ chế chuyển hóa hợp chất aniline trong môi trường khí quyển thành những sản phẩm thân thiện với môi trường bằng các tác nhân oxy hoá mạnh như CH3, CH2, CH, OH, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu là: “Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline (C6H5NH2) với gốc tự do Methyl (CH3) bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Mục đích nghiên cứu Nhằm tìm ra cơ chế phản ứng của quá trình chuyển hóa C6H5NH2 dưới sự tác động của CH3 trong pha khí. Tính được hằng số tốc độ cho những đường ưu tiên trong hệ C6H5NH2 + CH3. Xây dựng được bộ cơ sở dữ liệu liên quan đến hệ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3 nhằm phục vụ cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm hoặc những nghiên cứu ứng dụng liên quan đến hợp chất aniline.

Nội dung nghiên cứu Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa hợp chất aniline (C6H5NH2) với gốc methyl (CH3). Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa C6H5NH2 với CH3. Khảo sát tính chất nhiệt động học: tính biến thiên enthalpy cho các đường phản ứng xảy ra trong hệ ở điều kiện tiêu chuẩn, so sánh kết quả tính toán với kết quả thực nghiệm và rút ra kết luận về tính khả thi của các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu. Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong hệ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3.

Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên cơ sở hóa học lượng tử cùng với các thuyết động học như TST và RRKM sẽ được sử dụng để 2 nghiên cứu cấu trúc, xác định năng lượng và tính các giá trị hằng số tốc độ cho những đường phản ứng xảy ra trong hệ C6H5NH2 + CH3. Cụ thể: - Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT/M06-2X) với bộ hàm cơ sở 6- 311++G(3df,2p) sẽ được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc của các chất trong hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3. - Phương pháp chùm tương tác CCSD(T) với cùng bộ cơ sở ở trên được sử dụng để tính năng lượng điểm đơn cho các chất đã được tối ưu hóa ở mức M062X/6-311++G(3df,2p). Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa hợp chất aniline và gốc methyl trong pha khí.

Áp dụng lý thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, … Ý nghĩa thực tiễn: Phản ứng của hợp chất aniline giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ nhiên liệu đốt cháy cũng như trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và môi trường liên sao.