Tổng quan luận án

Nghề nuôi tôm nước lợ tại Việt Nam phát triển theo hướng thâm canh và bán thâm canh, đóng góp hơn 40% tổng kim ngạch xuất khẩu của toàn ngành thủy sản. Tuy nhiên, sự gia tăng mật độ nuôi dẫn đến việc sử dụng kháng sinh thiếu kiểm soát, gây ra hiện tượng tích lũy dư lượng kháng sinh khó phân hủy sinh học trong nguồn nước và bùn đáy ao. Đồng thời, lượng chất thải hữu cơ từ thức ăn dư thừa và bài tiết của tôm làm phát sinh lượng lớn các hợp chất chứa nitơ ($NH_4^+$, $NO_2^-$), photpho, làm tăng nhu cầu oxy sinh hóa ($BOD_5$), nhu cầu oxy hóa học ($COD$) và tổng chất rắn lơ lửng ($TSS$). Nguồn nước thải này phần lớn chưa qua xử lý triệt để trước khi xả ra môi trường tự nhiên.

Vật liệu quang xúc tác titanium dioxide ($TiO_2$) sở hữu độ bền hóa học cao, không độc hại và khả năng oxy hóa mạnh. Tuy nhiên, $TiO_2$ có độ rộng vùng cấm tương đối lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$ đối với pha anatase và $3,0\text{ eV}$ đối với pha rutile), do đó chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) – vốn chỉ chiếm khoảng 4–5% năng lượng quang phổ mặt trời. Mặt khác, hầu hết các nghiên cứu trong nước trước đây tổng hợp nano $TiO_2$ từ các tiền chất hóa chất tinh khiết nhập ngoại với chi phí cao, trong khi nguồn khoáng sản sa khoáng Ilmenite tại Việt Nam có trữ lượng dồi dào (khoảng hàng chục triệu tấn, riêng tỉnh Bình Định có tiềm năng khoảng 2,5 triệu tấn) nhưng chưa được khai thác và chế biến sâu một cách hiệu quả. Khoảng trống nghiên cứu được xác định là: chưa có công trình nào nghiên cứu quy trình tổng hợp nano $TiO_2$ biến tính đồng thời ba nguyên tố phi kim carbon, nitơ, lưu huỳnh ((C, N, S)-$TiO_2$) trực tiếp từ quặng Ilmenite tự nhiên Bình Định bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp thiourea, nhằm mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến và ứng dụng xử lý các tác nhân ô nhiễm trong nước thải nuôi tôm thực tế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm ba nội dung:

  1. Điều chế vật liệu nano $TiO_2$ từ nguồn quặng Ilmenite Bình Định bằng phương pháp sulfate.
  2. Tổng hợp vật liệu nano $TiO_2$ biến tính đồng thời ba phi kim C, N, S bằng phương pháp thủy nhiệt với tác nhân thiourea, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy kháng sinh tetracycline (TC) trong pha lỏng.
  3. Ứng dụng vật liệu $TiO_2$ biến tính tối ưu kết hợp với phương pháp xử lý sinh học (chế phẩm vi sinh) để xử lý các chỉ tiêu ô nhiễm đặc trưng trong nước thải nuôi tôm tại tỉnh Bình Định.

Đối tượng nghiên cứu:

  • Quặng Ilmenite tự nhiên thu thập tại khu mỏ Đề Gi, tỉnh Bình Định.
  • Vật liệu nano $TiO_2$ và hệ vật liệu $TiO_2$ đồng pha tạp C, N, S ($(C, N, S)\text{-}TiO_2$).
  • Kháng sinh tetracycline hydrochloride ($C_{22}H_{24}N_2O_8\cdot HCl$) dạng dung dịch chuẩn phòng thí nghiệm.
  • Mẫu nước thải nuôi tôm thực tế lấy từ các ao nuôi thâm canh tại huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định.

Phạm vi nghiên cứu:

  • Không gian: Các thí nghiệm tổng hợp, phân tích đặc trưng hóa lý và khảo sát hoạt tính quang xúc tác được thực hiện tại các phòng thí nghiệm thuộc Trường Đại học Quy Nhơn và các đơn vị phối hợp (Dự án TEAM ZEIN2016PR431 hợp tác với Đại học KU Leuven, Vương quốc Bỉ).
  • Thời gian và quy mô: Nghiên cứu thực nghiệm được hoàn thành và bảo vệ vào năm 2020, thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Về nguồn nguyên liệu khoáng, tài liệu địa chất cho thấy Việt Nam đứng thứ 6 thế giới về trữ lượng quặng Ilmenite, chiếm khoảng 5% trữ lượng toàn cầu. Quặng sa khoáng titan phân bố chủ yếu dọc dải ven biển miền Trung: mỏ Cẩm Hòa (Hà Tĩnh, trữ lượng cấp $C_1+C_2$ đạt 2.316,66 ngàn tấn, hàm lượng $TiO_2$ khoảng 54,40%), mỏ Vĩnh Thái (Quảng Trị, hàm lượng $TiO_2$ từ 52,73% đến 55,13%), mỏ Thuận An (Thừa Thiên Huế, hàm lượng $TiO_2$ khoảng 52,5%), mỏ Gò Đình (Bình Thuận, $TiO_2$ đạt 52,00%) và mỏ Đề Gi (Bình Định). Tinh quặng Ilmenite mỏ Đề Gi có thành phần hóa học đặc trưng được tổng hợp trong Bảng 1.

Thành phần hóa học Hàm lượng nhỏ nhất (%) Hàm lượng lớn nhất (%) Hàm lượng trung bình (%)
$\text{TiO}_2$ 44,220 50,080 47,046
$\text{FeO}$ 28,390 34,680 31,432
$\text{Fe}_2\text{O}_3$ 11,170 21,480 16,500
$\text{Al}_2\text{O}_3$ 0,790 0,840 0,818
$\text{SiO}_2$ 0,210 0,240 0,228
$\text{V}_2\text{O}_5$ 0,081 0,084 0,082
$\text{Cr}_2\text{O}_3$ 0,031 0,051 0,040

Về các phương pháp phân giải Ilmenite để sản xuất $TiO_2$:

  • Phương pháp ammonium fluoride ($NH_4F$): Do các nhóm tác giả nghiên cứu [41, 49, 125], có khả năng làm sạch tạp chất Fe, Cr nhưng tiêu tốn năng lượng và tạo khí ăn mòn thiết bị.
  • Phương pháp hydrofluoric acid ($HF$): Nghiên cứu bởi nhóm tác giả [21, 125, 170], hòa tan quặng tạo $H_2TiF_6$, kết tủa $K_2TiF_6$ rồi thủy phân bằng dung dịch $NH_4OH$.
  • Phương pháp kiềm nung chảy $KOH$: Nghiên cứu [11, 144, 155], phân giải bằng $KOH$ đặc ở nhiệt độ cao tạo $K_4Ti_3O_8$, tiếp tục hòa tan bằng $H_2SO_4$, tuy nhiên quy trình phức tạp và phát sinh nhiều kiềm thải.
  • Phương pháp hydrochloric acid ($HCl$): Hòa tan ở 60–100 °C tạo dung dịch $TiCl_4$ [179, 181, 203], hiệu suất phân giải chưa cao và lượng acid đặc dư khó xử lý.
  • Phương pháp sulfuric acid ($H_2SO_4$): Phân giải ở 125–200 °C tạo $TiOSO_4$, khử $Fe^{3+}$ bằng sắt kim loại thành $FeSO_4$, thủy phân tạo acid metatitanic ($H_2TiO_3$) và nung tách $H_2O$, $SO_3$ để thu hồi $TiO_2$ [24, 129, 180, 212]. Đây là phương pháp có chi phí thấp và phù hợp với điều kiện kỹ thuật trong nước.

Về hướng nghiên cứu biến tính $TiO_2$: Sau phát hiện quang điện hóa của Fujishima và Honda (1972) [88] và nghiên cứu xử lý nước của Carey (1976) [62], các hướng biến tính $TiO_2$ tập trung vào việc thu hẹp vùng cấm và ngăn cản tái kết hợp $e^-/h^+$:

  • Ghép chất bán dẫn: Ghép $TiO_2$ với $CdS$ (Shi và cộng sự [182], Huang và cộng sự [100]), hoặc kết hợp $CdS, CdSe, ZnS$ (Li và cộng sự [133]).
  • Pha tạp kim loại quý ($Pt$ [192], $Ag$ [57], $Au$ [64]) và ion kim loại chuyển tiếp ($Fe, Cr, V, Cu, Ce$ [73]).
  • Pha tạp phi kim: Asahi và cộng sự (2001) [54] khởi xướng pha tạp nitơ ($N$); Zhao và cộng sự [226] dùng ống nano $TiO_2$ pha tạp $N$ khử $CO_2$; Lin và cộng sự [138] pha tạp carbon ($C$); Li và cộng sự [97], Ohno [158], Liu và cộng sự [143] nghiên cứu pha tạp lưu huỳnh ($S$).
  • Đồng pha tạp nhiều phi kim: Sử dụng thiourea ($CS(NH_2)_2$) làm nguồn cung cấp đồng thời C, N, S (Minghua Zhou và cộng sự [228], Ao và cộng sự [52], Anil và cộng sự [169], Lin và cộng sự [136]).

Tại Việt Nam, các nghiên cứu tiêu biểu bao gồm:

  • Sơn quang xúc tác $TiO_2$ tại Viện Vật lý [13].
  • Phân hủy methylene blue bằng $TiO_2$ từ Ilmenite Bình Định qua tác nhân $HF$ và pha tạp S tại Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội [22, 156].
  • Xử lý nước rỉ rác Nam Sơn của Nguyễn Xuân Nguyên [31, 32] tại Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
  • Màng quang xúc tác pha tạp kim loại/phi kim tại ĐH Bách khoa Hà Nội [28, 29, 34] và xử lý hợp chất bay hơi tại ĐH Bách khoa TP.HCM [42].
  • Nghiên cứu chế biến Ilmenite Thừa Thiên Huế của Phạm Đỗ Thanh Thùy [38], tổng hợp nano $TiO_2$ anatase phân hủy thuốc trừ sâu 666 và glucose của Nguyễn Bá Xuân và Mai Tuyên [45, 46], nghiên cứu của Nguyễn Huy Phiêu [33], Vũ Thị Thu Hà [1, 8, 16, 17, 18] và Phan Đình Tuấn [4, 101].

Khoảng trống được luận án lựa chọn giải quyết là thiết lập quy trình hoàn chỉnh: từ xử lý quặng Ilmenite Bình Định bằng $H_2SO_4$, chế tạo nano $TiO_2$, đồng pha tạp C, N, S bằng phương pháp thủy nhiệt với thiourea, đến việc ứng dụng xúc tác thu được để phân hủy kháng sinh và kết hợp xử lý sinh học nước thải ao nuôi tôm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án dựa trên lý thuyết vùng năng lượng của chất bán dẫn và cơ chế các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs):

  • Vùng cấm ($E_g$): Khoảng cách năng lượng giữa bờ trên của vùng hóa trị (VB - Valence Band, hình thành từ obitan $O2p\pi$) và bờ dưới của vùng dẫn (CB - Conduction Band, hình thành từ obitan $Ti3d$).
  • Dưới kích thích của photon ($h\nu \ge E_g$), electron nhảy từ VB lên CB, tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh ($e^- - h^+$): $$TiO_2 + h\nu \rightarrow TiO_2(e^- + h^+)$$
  • Lỗ trống $h^+$ oxy hóa phân tử nước và ion $OH^-$ tạo gốc tự do hydroxyl ($\cdot OH$), trong khi electron $e^-$ khử phân tử $O_2$ hòa tan thành gốc superoxide ($\cdot O_2^-$): $$TiO_2(h^+) + H_2O \rightarrow \cdot OH + H^+ + TiO_2$$ $$TiO_2(h^+) + OH^- \rightarrow \cdot OH + TiO_2$$ $$TiO_2(e^-) + O_2 \rightarrow \cdot O_2^- + TiO_2$$
  • Cơ sở biến tính bằng ba phi kim C, N, S: Việc đưa N vào mạng tinh thể thay thế các vị trí oxy tạo các mức năng lượng $N2p$ nằm trên bờ $O2p$, C chèn vào khe hở hoặc tạo nhóm cacbonat bề mặt, S ($S^{2-}$ hoặc $S^{4+}$) tạo các mức bẫy khuyết tật. Sự xen phủ này thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$, kéo bờ hấp thụ quang về vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$) và làm giảm xác suất tái kết hợp giữa $e^-$ và $h^+$.

Phương pháp thực nghiệm và tổng hợp vật liệu

  1. Điều chế $TiO_2$ từ quặng Ilmenite Bình Định:

    • Phân giải tinh quặng Ilmenite bằng dung dịch $H_2SO_4$ đặc ở nhiệt độ 125–135 °C, sau đó nhiệt độ tự tăng lên 180–200 °C nhờ nhiệt phản ứng, tạo dung dịch muối $TiOSO_4$ và $Fe_2(SO_4)_3$.
    • Khử $Fe^{3+}$ thành $Fe^{2+}$ bằng bột sắt kim loại.
    • Thủy phân dung dịch $TiOSO_4$ tạo kết tủa acid metatitanic ($H_2TiO_3$).
    • Lọc rửa, sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được bột nano $TiO_2$.

  2. Tổng hợp vật liệu biến tính $(C, N, S)\text{-}TiO_2$:

    • Phối trộn $TiO_2$ thu được với thiourea ($CS(NH_2)_2$) theo các tỷ lệ mol khác nhau ($xTH\text{-}TiO_2$ với $x = 1, 2, 3, 4$).
    • Chuyển hỗn hợp vào bình thủy nhiệt lót Teflon (autoclave), tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ $T$ (160, 180, 200 °C) trong thời gian xác định.
    • Sản phẩm rắn sau thủy nhiệt được rửa sạch, sấy khô và nung ở các mức nhiệt độ $a$ ($2TH\text{-}TiO_2\text{-}a$ với $a = 400, 500, 600, 700\text{ }^\circ\text{C}$).

Các kỹ thuật phân tích và đặc trưng hóa lý

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể (anatase, rutile), độ tinh thể hóa và ước tính kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua phân giải cao (TEM/HRTEM/SAED): Quan sát hình thái học, cấu trúc hạt nano và mặt mạng tinh thể.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích thành phần nguyên tố định tính, định lượng và trạng thái oxy hóa, liên kết hóa học của Ti, O, C, N, S.
  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS): Xác định vùng hấp thụ quang và tính toán độ rộng vùng cấm ($E_g$) thông qua phép biến đổi Kubelka-Munk.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $N_2$ ở 77 K (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính mao quản trung bình.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các nhóm chức hóa học trên bề mặt vật liệu.
  • Phổ quang phát quang (PL): Đánh giá hiệu suất phân tách và tốc độ tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống quang sinh.
  • Xác định điểm điện tích không ($PZC$): Đo điện tích bề mặt của vật liệu ở các giá trị pH khác nhau.

Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác và phân tích môi trường

  • Đánh giá hoạt tính quang phân hủy tetracycline (TC): Khảo sát phản ứng quang xúc tác trong thiết bị phản ứng có chiếu sáng. Định lượng nồng độ TC theo thời gian bằng phương pháp đo quang/HPLC; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu, khối lượng xúc tác, pH dung dịch, chất dập tắt gốc tự do (scavengers) để xác định cơ chế phản ứng, và độ bền qua 4 chu kỳ tái sử dụng.
  • Quy trình xử lý kết hợp nước thải nuôi tôm: Nước thải nuôi tôm được khảo sát xử lý qua hai giai đoạn: (1) Xử lý sinh học hiếu khí bằng chế phẩm vi sinh nhằm giảm tải lượng chất hữu cơ ban đầu; (2) Xử lý quang xúc tác với vật liệu $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$.
  • Phương pháp phân tích chỉ tiêu nước thải:
    • Xác định amoni ($NH_4^+$) bằng phương pháp trắc quang theo TCVN 6179-1:1996.
    • Xác định $COD$ bằng phương pháp trắc quang theo chuẩn [149].
    • Phân tích nhu cầu oxy sinh hóa ($BOD_5$), tổng chất rắn lơ lửng ($TSS$), tổng nitơ (TN) và tổng photpho (TP) theo các tiêu chuẩn phân tích môi trường hiện hành.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày bối cảnh phát triển của ngành nuôi tôm nước lợ tại Việt Nam, thực trạng ô nhiễm môi trường do nước thải chứa dư lượng kháng sinh khó phân hủy và nồng độ chất dinh dưỡng cao ($NH_4^+$, COD, BOD). Nêu rõ tính ưu việt của phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng $TiO_2$, hạn chế về vùng hấp thụ quang của $TiO_2$ nguyên bản, và tiềm năng quặng Ilmenite Bình Định. Xác định mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

Chương 1: Tổng quan

Chương này tổng hợp các cơ sở tài liệu gồm ba phần chính:

  1. Khoáng quặng chứa titanium và phương pháp điều chế $TiO_2$ từ tinh quặng Ilmenite: Trình bày trữ lượng, đặc điểm các khoáng vật titan trên thế giới và tại các mỏ sa khoáng Việt Nam (Cẩm Hòa, Vĩnh Thái, Thuận An, Đề Gi, Gò Đình). Phân tích chi tiết 5 phương pháp phân giải Ilmenite ($NH_4F$, $HF$, $KOH$, $HCl$, $H_2SO_4$). Luận giải việc lựa chọn phương pháp $H_2SO_4$ phù hợp với điều kiện kinh tế và kỹ thuật.
  2. Vật liệu $TiO_2$ và $TiO_2$ biến tính: Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình (rutile, anatase, brookite). Lý thuyết vùng năng lượng và cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể. Tổng quan tình hình nghiên cứu biến tính $TiO_2$ bằng cách ghép bán dẫn, pha tạp kim loại và pha tạp phi kim (C, N, S). Tổng kết các công trình sử dụng thiourea và các phương pháp chế tạo nano ($sol-gel$, kết tủa, thủy nhiệt, lắng đọng pha hơi, vi nhũ tương).
  3. Nước thải nuôi tôm và phương pháp xử lý: Phân tích các nguồn phát sinh ô nhiễm trong ao nuôi tôm thâm canh (thức ăn dư thừa, phân tôm, chuyển hóa đạm sinh ra $NH_4^+$, $NO_2^-$, hao hụt N từ 63–78% và P từ 76–80%). Nêu rõ tác hại của tồn dư kháng sinh tetracycline hydrochloride đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người. Giới thiệu các phương pháp xử lý truyền thống và sự cần thiết của việc tích hợp quang xúc tác với xử lý sinh học.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương này trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm và các phương pháp phân tích:

  1. Hóa chất và dụng cụ: Nêu danh mục các hóa chất tinh khiết, mẫu quặng Ilmenite Bình Định, kháng sinh tetracycline hydrochloride và thiết bị chế tạo mẫu, đo đạc.
  2. Tổng hợp vật liệu: Quy trình chi tiết phân giải quặng Ilmenite bằng $H_2SO_4$, khử $Fe^{3+}$, thủy phân thu $H_2TiO_3$, nung tạo $TiO_2$. Quy trình phối trộn $TiO_2$ với thiourea theo các tỷ lệ mol, thủy nhiệt trong autoclave và nung ở các nhiệt độ khác nhau để thu hệ mẫu $xTH\text{-}TiO_2$, $T\text{-}2TH\text{-}TiO_2$, $2TH\text{-}TiO_2\text{-}a$.
  3. Các phương pháp đặc trưng: Mô tả nguyên lý và thông số đo của các kỹ thuật XRD, SEM, TEM, HRTEM, SAED, EDX, XPS, UV-Vis-DRS, FT-IR, PL, BET/BJH và PZC.
  4. Phương pháp đánh giá hoạt tính và phân tích chỉ tiêu nước thải: Quy trình thử nghiệm phản ứng quang xúc tác phân hủy TC, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, khảo sát chất dập tắt gốc tự do. Quy trình xây dựng đường chuẩn và phân tích các chỉ tiêu $NH_4^+$, $COD$, $BOD_5$, $TSS$, tổng nitơ, tổng photpho trong nước thải nuôi tôm trước và sau xử lý.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày toàn bộ các phát hiện thực nghiệm của luận án, chia thành ba nội dung chính:

  1. Vật liệu $TiO_2$ điều chế từ quặng Ilmenite:

    • Kết quả phân tích XRD và EDX khẳng định đã điều chế thành công $TiO_2$ từ quặng Ilmenite Bình Định với pha anatase chiếm ưu thế, loại bỏ được phần lớn tạp chất sắt.
    • Vật liệu $TiO_2$ chưa biến tính có năng lượng vùng cấm $E_g \approx 3,2\text{ eV}$, hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy còn hạn chế.

  2. Vật liệu $TiO_2$ biến tính ($(C, N, S)\text{-}TiO_2$):

    • Ảnh hưởng của tỷ lệ mol thiourea/$TiO_2$: Khảo sát các tỷ lệ $x = 1, 2, 3, 4$ ($xTH\text{-}TiO_2$) cho thấy mẫu với tỷ lệ $x = 2$ ($2TH\text{-}TiO_2$) đạt hiệu suất quang phân hủy TC cao nhất. Phổ UV-Vis-DRS cho thấy sự dịch chuyển đỏ rõ rệt của bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt: Khảo sát ở các nhiệt độ $T = 160, 180, 200\text{ }^\circ\text{C}$ ($T\text{-}2TH\text{-}TiO_2$), mẫu thủy nhiệt ở 180 °C cho độ kết tinh tốt và kích thước hạt tối ưu, mang lại hoạt tính xúc tác cao nhất.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Khảo sát các mẫu $2TH\text{-}TiO_2\text{-}a$ ($a = 400, 500, 600, 700\text{ }^\circ\text{C}$). Mẫu nung ở 500 °C ($2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$) duy trì pha tinh thể anatase ổn định, diện tích bề mặt riêng phù hợp và năng lượng vùng cấm thu hẹp đáng kể so với mẫu $TiO_2\text{-}500$ không pha tạp.
    • Đặc trưng hóa lý của mẫu tối ưu $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$:
      • Phổ XPS xác nhận sự hiện diện và trạng thái liên kết của C ($C1s$), N ($N1s$) và S ($S2p$) trong mạng lưới và bề mặt $TiO_2$.
      • Ảnh HRTEM và SAED chứng minh cấu trúc nano kết tinh cao, các vân mạng tương ứng với mặt phẳng tinh thể của pha anatase.
      • Phổ quang phát quang (PL) của mẫu $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$ có cường độ phát xạ thấp hơn nhiều so với $TiO_2$ chưa biến tính, chứng tỏ sự suy giảm rõ rệt của tốc độ tái kết hợp cặp electron – lỗ trống.
    • Cơ chế phản ứng quang xúc tác: Thí nghiệm sử dụng các chất dập tắt gốc tự do xác nhận các gốc $\cdot OH$ và $\cdot O_2^-$ đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy tetracycline. Khảo sát độ bền cho thấy vật liệu giữ được hoạt tính xúc tác ổn định sau 4 lần tái sử dụng liên tiếp.

  3. Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm bằng phương pháp sinh học kết hợp quang xúc tác:

    • Phân tích mẫu nước thải ban đầu tại huyện Tuy Phước (Bình Định) cho thấy mức độ ô nhiễm cao về COD, $BOD_5$, $NH_4^+$ và TSS.
    • Giai đoạn xử lý sinh học bằng chế phẩm vi sinh hiếu khí giúp phân hủy phần lớn các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học, giảm đáng kể các chỉ số $BOD_5$, COD và TSS.
    • Giai đoạn tiếp theo sử dụng xúc tác quang $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$ dưới ánh sáng giúp oxy hóa triệt để các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, chuyển hóa amoni và các chất ô nhiễm còn lại, đưa chất lượng nước sau xử lý đạt các quy chuẩn xả thải môi trường hiện hành.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Thiết lập thành công quy trình công nghệ điều chế vật liệu nano $TiO_2$ từ quặng Ilmenite tự nhiên Bình Định bằng phương pháp sulfate kết hợp với phương pháp thủy nhiệt sử dụng thiourea làm tác nhân đồng pha tạp ba nguyên tố phi kim C, N, S.
  2. Làm sáng tỏ bản chất biến tính của hệ vật liệu $(C, N, S)\text{-}TiO_2$: chứng minh sự tích hợp đồng thời của C, N và S vào mạng lưới/bề mặt $TiO_2$ giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm, mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến và ức chế sự tái tổ hợp của cặp hạt mang điện ($e^-/h^+$).
  3. Đề xuất cơ chế phản ứng quang xúc tác chi tiết và xác định các gốc hoạt tính chính ($\cdot OH, \cdot O_2^-$) tham gia vào quá trình phân hủy kháng sinh tetracycline hydrochloride trong môi trường nước.

Đóng góp thực tiễn và kiến nghị ứng dụng

  1. Tận dụng hiệu quả nguồn sa khoáng Ilmenite sẵn có tại tỉnh Bình Định để tạo ra sản phẩm vật liệu quang xúc tác có giá trị gia tăng cao, góp phần giảm chi phí so với việc nhập khẩu tiền chất $TiO_2$ tinh khiết.
  2. Xây dựng quy trình xử lý tích hợp hai giai đoạn (xử lý sinh học bằng chế phẩm vi sinh kết hợp quang xúc tác với $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$) xử lý hiệu quả các chỉ tiêu ô nhiễm hữu cơ, amoni và kháng sinh tồn dư trong nước thải nuôi tôm thực tế tại khu vực duyên hải miền Trung.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Các thí nghiệm điều chế vật liệu và xử lý nước thải được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa triển khai thử nghiệm trên mô hình pilot ngoài hiện trường ao nuôi.
  • Xúc tác quang được sử dụng ở dạng bột phân tán lơ lửng trong dung dịch, đòi hỏi công đoạn lắng lọc hoặc ly tâm để thu hồi sau phản ứng.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Nghiên cứu cố định vật liệu $(C, N, S)\text{-}TiO_2$ lên các giá mang cố định (như màng, hạt thủy tinh, xốp gốm) để thuận tiện cho việc vận hành liên tục và tái sử dụng quy mô lớn.
  • Mở rộng thử nghiệm xử lý nước thải nuôi tôm trên hệ thống pilot dòng chảy liên tục ngoài trời tận dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  • Đánh giá chi tiết độc tính sinh học của các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình quang phân hủy kháng sinh và chất hữu cơ.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên ngành hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Khoa học vật liệu và Kỹ thuật môi trường: tham khảo phương pháp phân giải khoáng sa khoáng Ilmenite bằng $H_2SO_4$, kỹ thuật tổng hợp thủy nhiệt đồng pha tạp phi kim và các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu hóa lý hiện đại (XRD, XPS, HRTEM, BET, PL).
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: sử dụng làm tài liệu giảng dạy về cơ chế quang xúc tác bán dẫn, quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) và động học phản ứng phân hủy chất ô nhiễm.
  • Kỹ sư môi trường và cơ quan quản lý nuôi trồng thủy sản: tham khảo quy trình công nghệ kết hợp xử lý sinh học và xúc tác quang để áp dụng vào xử lý nước thải ao nuôi tôm thâm canh tại các địa phương ven biển.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn phương pháp sulfuric acid để điều chế $TiO_2$ từ quặng Ilmenite Bình Định?

Tác giả lựa chọn phương pháp phân giải bằng sulfuric acid ($H_2SO_4$) vì nguồn acid này có chi phí thấp, sản xuất đại trà trong nước, quy trình công nghệ đã được làm chủ và phù hợp với điều kiện kinh tế – kỹ thuật tại Việt Nam, cho phép xử lý khối lượng lớn tinh quặng Ilmenite để thu được $TiO_2$ dạng anatase với giá thành rẻ hơn nhiều so với việc sử dụng các tiền chất alkoxide nhập ngoại.

2. Vai trò của thiourea trong quá trình biến tính $TiO_2$ là gì?

Thiourea ($CS(NH_2)_2$) đóng vai trò là tác nhân cung cấp đồng thời ba nguyên tố phi kim carbon (C), nitơ (N) và lưu huỳnh (S) trong quá trình thủy nhiệt. Sự hiện diện của C, N, S giúp tạo các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm, thu hẹp giá trị $E_g$, mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng của $TiO_2$ từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời tạo các bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh.

3. Mẫu vật liệu biến tính nào cho hoạt tính quang xúc tác tốt nhất và điều kiện tổng hợp là gì?

Mẫu vật liệu tối ưu được xác định là $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$, được tổng hợp theo các điều kiện: tỷ lệ mol thiourea/$TiO_2$ bằng 2:1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 180 °C và nhiệt độ nung hoàn thiện ở 500 °C. Mẫu này giữ được cấu trúc tinh thể pha anatase, có diện tích bề mặt riêng phù hợp và cho hiệu suất phân hủy tetracycline cao nhất.

4. Tại sao cần kết hợp phương pháp sinh học với phương pháp quang xúc tác trong xử lý nước thải nuôi tôm?

Nước thải nuôi tôm chứa hàm lượng chất hữu cơ và chất rắn lơ lửng rất cao ($COD, BOD_5, TSS$), nếu sử dụng trực tiếp quang xúc tác thì độ đục sẽ cản trở sự truyền ánh sáng và làm tiêu tốn lượng lớn xúc tác. Do đó, phương pháp sinh học (chế phẩm vi sinh hiếu khí) được sử dụng trước để giảm tải phần lớn chất hữu cơ dễ phân hủy; sau đó, giai đoạn quang xúc tác với $(C, N, S)\text{-}TiO_2$ sẽ xử lý triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, dư lượng kháng sinh tetracycline và amoni còn lại.

5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$ được đánh giá như thế nào trong nghiên cứu?

Khả năng tái sử dụng của vật liệu $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$ được khảo sát qua 4 chu kỳ phân hủy quang xúc tác tetracycline liên tiếp. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy kháng sinh và cấu trúc tinh thể pha anatase (kiểm tra qua giản đồ XRD sau phản ứng) của vật liệu vẫn duy trì được độ ổn định cao, khẳng định độ bền hóa học và tiềm năng ứng dụng thực tế của chất xúc tác.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Thị Lan đã nghiên cứu thành công quy trình điều chế vật liệu nano $TiO_2$ từ nguồn quặng sa khoáng Ilmenite tỉnh Bình Định bằng phương pháp sulfate và biến tính đồng thời ba phi kim C, N, S bằng phương pháp thủy nhiệt với thiourea. Mẫu vật liệu tối ưu $2TH\text{-}TiO_2\text{-}500$ có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, giảm tái tổ hợp điện tích và thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh tetracycline. Việc kết hợp xử lý sinh học với quá trình quang xúc tác trên vật liệu chế tạo được đã mở ra giải pháp công nghệ hiệu quả để xử lý triệt để nước thải nuôi tôm, đồng thời nâng cao giá trị sử dụng nguồn tài nguyên khoáng sản titan tại địa phương.