MỞ ĐẦU. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHOÁNG QUẶNG CHỨA TITANIUM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG ILMENITE. Một số phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng Ilmenite. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH.
Vật liệu TiO2. Vật liệu TiO2 biến tính. NƯỚC THẢI NUÔI TÔM VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ. Thành phần và đặc điểm của nước thải nuôi tôm.
Phương pháp xử lý nước thải nuôi tôm. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG.
Điều chế TiO2 từ Ilmenite Bình Định bằng phương pháp sulfuric acid. Tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp C, N, S. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS). Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET). Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp phổ quang phát quang (PL – Photoluminescence).
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp. Khảo sát cơ chế của phản ứng quang xúc tác.
Xác định điểm đẳng điện của vật liệu. Phân tích định lượng TC. Ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm trên vật liệu TiO2 pha tạp C, N, S. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU ĐẶC TRƯNG TRONG NƯỚC THẢI NUÔI TÔM.
Xác định NH4+ bằng phương pháp trắc quang (TCVN 6179 -1:1996). Xác định COD bằng phương pháp trắc quang [149]. Phương pháp phân tích tổng nitơ. Phương pháp phân tích phosphorus.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. VẬT LIỆU TIO2 ĐIỀU CHẾ TỪ QUẶNG ILMENITE. Đặc trưng vật liệu TiO2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2.
VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa thiourea/TiO2 trong vật liệu TiO2 đồng pha tạp C, N, S đến hoạt tính quang xúc tác. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt của vật liệu 2TH-TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác. Ảnh hưởng nhiệt độ nung của vật liệu 2TH-TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác.
Các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 2TH-TiO2-500. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác. KẾT QUẢ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NUÔI TÔM CỦA VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC KẾT HỢP VỚI QUANG XÚC TÁC. Đánh giá chất lượng nước thải ban đầu.
Khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm bằng phương pháp sinh học. Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu 2TH-TiO2-500. Kết quả xử lý nước thải nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phương pháp sinh học với phương pháp quang xúc tác. 108 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.
109 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 110 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu và Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt từ viết tắt ASMT Sunlight Ánh sáng mặt trời AOPs Advanced Oxydation Processes Quá trình oxy hóa tiên tiến API Atmospheric Pressure Ionization Ion hóa áp suất khí quyển Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp BET Brunauer-Emmett-Teller phụ N2 ở 77K BOD5 Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học CB Conduction band Vùng dẫn ĐKTN - Điều kiện thí nghiệm EDX Energy-dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm FFT Fast Fourier Transforms Biến đổi Fourier nhanh High-performance liquid HPLC Sắc ký lỏng áp suất cao chromatography High-performance liquid Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ HPLC-MS chromatography – Mass khối Spectrometry Highest Occupied Molecular Orbital phân tử chiếm giữ cao HOMO Orbital nhất IR Infrared Hồng ngoại Lowest Unoccupied Molecular LUMO Orbital phân tử trống thấp nhất Orbital PL Photoluminescence Quang phát quang PZC The point of zero charge Điểm điện tích không QCVN - Quy chuẩn Việt Nam SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét Selected Area Electron Nhiễu xạ điện tử vùng lựa SAED Diffraction chọn TC Antibiotic tetracycline Kháng sinh tetracycline TCVN - Tiểu chuẩn Việt Nam Transmission Electron TEM Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy Vật liệu TiO2 biến tính cacbon, xTH-TiO2 - nitơ, lưu huỳnh theo tỉ lệ mol x Vật liệu TiO2 biến tính cacbon, T-2TH-TiO2 - nitơ, lưu huỳnh theo nhiệt độ thủy nhiệt T Vật liệu TiO2 biến tính cacbon, 2TH-TiO2-a - nitơ, lưu huỳnh theo nhiệt độ nung a TLTK - Tài liệu tham khảo TSS Total suspended solids Tổng rắn lơ lửng UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến UV-Vis- Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử DRS Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị X-ray photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Một số khoáng vật chứa titanium có giá trị công nghiệp. Trữ lượng quặng titanium của khu mỏ Cẩm Hòa.
Thành phần hóa học tinh quặng Ilmenite khu mỏ Cẩm Hòa. Thành phần hóa học tinh quặng Ilmenite khu mỏ Cẩm Hòa. Thành phần hóa học tinh quặng Ilmenite phân khu Gò Đình. Danh mục hóa chất.
Sự thay đổi giá trị pHi theo pHi. Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAU.phút) vào nồng độ TC (mg/L). Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ NH4+ (mg/L). Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L).
Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ quặng Ilmenite. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu TiO2 và xTH-TiO2. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu T-2TH-TiO2. Các thông số đặc trưng của các mẫu 2TH-TiO2-a và TiO2-500.
So sánh hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy TC một số chất xúc tác trên cơ sở TiO2. Kết quả phân tích các chỉ tiêu ban đầu nước thải nuôi tôm. 97 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2.
Hình khối bát diện của TiO2. Sơ đồ cơ chế quang xúc tác của TiO2 dạng anatase. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. So sánh trạng thái năng lượng 2p giữa các phi kim.
Năng lượng vùng cấm của TiO2 được hình thành giữa trạng thái O2pπ và Ti3d. Minh họa cơ chế có thể hình thành của TiO2 đồng pha tạp C, N, S chứa các hạt ở pha anatase trong sự có mặt của L – cysteine. Sơ đồ điều chế TiO2 từ quặng Ilmenite Bình Định. Sơ đồ điều chế vật liệu TiO2 đồng pha tạp C, N, S.
Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Sơ đồ khối hệ đo phổ quang phát quang FL 3-22. Đồ thị đường chuẩn TC có nồng độ 0,5 – 20 mg/L. Quy trình thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu 2TH-TiO2-500.
Quy trình xử lý nước thải nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phản ứng quang xúc tác với phương pháp sinh học. Đồ thị đường chuẩn NH4+ có nồng độ 0,5 – 10 mg/L. Đồ thị đường chuẩn COD có nồng độ 50 – 1000 mg O2/L. Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) quặng Ilmenite và (b) vật liệu TiO2.
Phổ IR của vật liệu TiO2. Ảnh SEM của vật liệu TiO2. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K và đường cong phân bố đường kính mao quản theo BJH của vật liệu TiO2. Phổ EDX của vật liệu TiO2.
Phổ UV-Vis – DRS của vật liệu TiO2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/Co vào thời gian (phút) của khoáng vật Ilmenite và TiO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 và xTH-TiO2 (x = 1, 2, 3, 4). Phổ IR của các mẫu thiourea, TiO2 và xTH-TiO2 (x = 1, 2, 3, 4).
Phổ UV-Vis-DRS của xTH-TiO2 (x = 0, 1, 2, 3, 4). Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính Eg của các mẫu vật liệu xTH-TiO2. Đồ thị sự phụ thuộc giá trị C/Co vào thời gian (phút) của các mẫu xTH- TiO2 (x = 0, 1, 2, 3, 4). Ảnh hưởng của hàm lượng chất pha tạp đến hiệu suất phân hủy TC.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu T-2TH-TiO2 (T=160, 180 và 200 oC). (a) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/Co vào thời gian của vật liệu T-2TH-TiO2; (b) ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hiệu suất phân hủy TC. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2-500 và các vật liệu 2TH-TiO2-a ở nhiệt độ nung khác nhau. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (a) và đường cong phân bố đường kính mao quản theo BJH (b) của vật liệu 2TH-TiO2-a.
Ảnh HRTEM (a,b) và (c) là ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của mẫu vật liệu 2TH-TiO2-500. Ảnh SEM của các mẫu 2TH-TiO2-400 (a), 2TH-TiO2-500 (b), 2TH-TiO2- 600 (c), 2TH-TiO2-700 (d). Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của các mẫu 2TH-TiO2-a (a = 400, 500, 600, 700 oC) và TiO2-500. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính Eg của các mẫu vật liệu TiO2-500 và 2TH-TiO2-a.
Phổ XPS của (a) 2TH-TiO2-500; (b) C1s; (c) S2p; (d) N2p. Phổ PL của các mẫu vật liệu TiO2 và 2TH-TiO2-500. Sự thay đổi C/Co theo thời gian của các mẫu vật liệu TiO2, 2TH-TiO2-a. (a) Sự thay đổi C/Co theo thời gian ở các nồng độ TC khác nhau.
(a) Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu 2TH-TiO2-500; (b) Hiệu suất quang phân hủy TC tại các pH khác nhau. Trạng thái tồn tại của TC trong dung dịch nước [50]. (a) Hiệu suất phân hủy TC và (b) Giản đồ XRD của 2TH-TiO2-500 sau bốn lần tái sử dụng. Sự thay đổi C/Co theo thời gian do ảnh hưởng của chất dập tắt.
Ảnh hưởng của các chất dập tắt đến hiệu suất phân hủy TC. Mô hình biễu diễn cơ chế quang xúc tác phân hủy TC trên vật liệu 2TH- TiO2-500. Các đường phân hủy quang xúc tác của TC trên vật liệu 2TH-TiO2-500. Bố trí thí nghiệm trong điều kiện có hiếu khí.
Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH khi xử lý nước thải nuôi tôm bằng chế phẩm vi sinh ở các nồng độ khác nhau. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi BOD5 (mg/L) khi xử lý nước thải nuôi tôm bằng chế phẩm vi sinh ở các nồng độ .
