Tổng quan luận án

Vật liệu titan đioxit ($\text{TiO}_2$) là chất bán dẫn quang xúc tác được ứng dụng trong xử lý môi trường nhờ độ bền hóa học, tính trơ sinh học, không bị ăn mòn quang hóa và giá thành thấp. Tuy nhiên, $\text{TiO}2$ tinh khiết có độ rộng vùng cấm ($E{bg}$) tương đối lớn ($3{,}25\text{ eV}$ đối với pha anata và $3{,}05\text{ eV}$ đối với pha rutin), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại ($\lambda \le 387{,}5\text{ nm}$), vốn chỉ chiếm dưới 5% quang phổ ánh sáng mặt trời. Nhằm khắc phục hạn chế này và nâng cao hiệu suất lượng tử thông qua việc hạn chế sự tái kết hợp giữa electron quang sinh ($e^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$), việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng các ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm là hướng nghiên cứu được tác giả lựa chọn.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra bao gồm:

  • Các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp đến quá trình chuyển pha tinh thể (anata sang rutin) và hoạt tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ còn nhiều kết quả mâu thuẫn.
  • Phần lớn các công bố chủ yếu đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại (UV), chưa tối ưu hóa quy trình điều chế vật liệu có hoạt tính cao dưới nguồn ánh sáng nhìn thấy (khả kiến).
  • Việc sử dụng muối vô cơ $\text{TiOSO}_4$ làm tiền chất kết hợp với tác nhân thủy phân đồng thể urê $\text{CO(NH}_2)_2$ chưa được nghiên cứu hệ thống đối với các hệ biến tính bằng ytri, neodym, vonfram và crom.
  • Các khảo sát ứng dụng trước đây chủ yếu dừng lại ở các phẩm màu tinh khiết trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá toàn diện trên các hoạt chất thuốc bảo vệ thực vật độc hại thực tế như paraquat.

Mục tiêu và câu hỏi/nội dung nghiên cứu của luận án được xác định như sau:

  1. Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu điều chế vật liệu $\text{TiO}_2$ kích thước nanomet được biến tính bởi các ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm gồm $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$ và $\text{Cr(III)}$ có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
  2. Nội dung nghiên cứu 1: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế bột $\text{TiO}_2$ biến tính bởi $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$ và $\text{Cr(III)}$ theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân đồng thể và thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm và thành phần pha của sản phẩm.
  3. Nội dung nghiên cứu 2: Xác định điều kiện tối ưu cho từng phương pháp điều chế, làm rõ vai trò của các ion biến tính và chất tạo môi trường (urê, axit) đối với cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác.
  4. Nội dung nghiên cứu 3: Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy quang phẩm màu xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ đèn Compact ($40\text{ W}$) và khảo sát ứng dụng phân hủy hoạt chất diệt cỏ paraquat có trong chế phẩm thương mại Nimaxon 20SL.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Bột $\text{TiO}2$ kích thước nano mét tinh khiết và biến tính bởi các ion $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$, $\text{Cr(III)}$; dung dịch xanh metylen ($\text{C}{16}\text{H}_{18}\text{N}_3\text{SCl}$); dung dịch thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL chứa hoạt chất paraquat ($1,1\text{-dimetyl-}4,4\text{-bipyridyl}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm điều chế và phân tích đặc trưng hóa lý được tiến hành tại Phòng Vật liệu mới (Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội), Trung tâm Chế biến quặng và Phóng xạ (Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam - Viện Công nghệ Xạ hiếm) và Khoa Hóa học (Trường Đại học Đồng Tháp). Nguồn chiếu xạ quang xúc tác sử dụng đèn Compact Goldstar công suất $40\text{ W}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án hệ thống hóa các mốc phát triển chính của vật liệu quang xúc tác $\text{TiO}_2$:

  • Giai đoạn trước 1972: Các phát hiện ban đầu về hiện tượng quang tẩy màu thuốc nhuộm trên bề mặt $\text{TiO}_2$ dưới tác dụng của khí oxy và tia cực tím (công bố năm 1938).
  • Năm 1972: Akira Fujishima và Kenichi Honda công bố hiện tượng phân giải quang điện hóa nước trên điện cực $\text{TiO}_2$ dưới ánh sáng tử ngoại trên tạp chí Nature, mở đầu cho các nghiên cứu về quang xúc tác bán dẫn.
  • Thập niên 1980: Frank và Bard (1977) nghiên cứu khử quang xúc tác ion $\text{CN}^-$; Schrauzer và Guth (1977) khử $\text{N}_2$ thành $\text{NH}_3$ trên bột $\text{TiO}_2$ biến tính $\text{Fe(III)}$; Kraeutler và Bard (1978) thực hiện phản ứng cảm quang Kolbe phân hủy axit axetic; Pruden và Ollis (1983) khoáng hóa tricloetylen; Fujishima (1986) ứng dụng $\text{TiO}_2$ tiêu diệt tế bào ung thư Hela.
  • Thập niên 1990 đến nay: O'Regan và Grätzel (1991) ứng dụng $\text{TiO}_2$ trong pin mặt trời chất nhạy quang; Wang và cộng sự (1998) phát hiện tính chất cảm quang siêu thấm ướt của màng $\text{TiO}_2$; Malato và cộng sự (2002–2007) thử nghiệm khử độc nước thải công nghiệp và nông nghiệp bằng lò phản ứng parabol thu gom ánh sáng mặt trời.

Các nghiên cứu về biến tính $\text{TiO}_2$ bằng ion kim loại được tác giả điểm luận:

  • Biến tính ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm: Choi và cộng sự (1994) khảo sát hệ thống 21 ion kim loại và nhận thấy các ion $\text{Fe(III)}$, $\text{Mo(V)}$, $\text{Ru(III)}$, $\text{Os(III)}$, $\text{Re(V)}$, $\text{V(IV)}$, $\text{Rh(III)}$ nâng cao hiệu quả quang hóa.
  • Biến tính $\text{Y(III)}$ và $\text{Nd(III)}$: Shi và cộng sự (2005) tổng hợp vật liệu mao quản trung bình $\text{RE/TiO}_2$ ($\text{RE: La, Nd, Y, Pr}$) bằng phương pháp sol-gel từ $\text{Ti(OBu)}_4$, chỉ ra độ hấp thụ dịch chuyển về vùng khả kiến theo trật tự $\text{TiO}_2 < \text{La/TiO}_2 < \text{Pr/TiO}_2 < \text{Nd/TiO}_2 < \text{Y/TiO}_2$. Xu D. và cộng sự (2005) nhận thấy $0{,}1%\text{ mol Y/TiO}_2$ thúc đẩy chuyển pha anata sang rutin và tăng 33% hiệu suất phân hủy metyl da cam. Ngược lại, Du P. và cộng sự (2009) thấy khi nung ở $800^\circ\text{C}$, $\text{Y(III)}$ ức chế chuyển pha anata sang rutin. Li W. và cộng sự (2008) tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cho thấy nồng độ pha tạp 4% nguyên tử $\text{Nd}$ làm thu hẹp vùng cấm từ $2{,}26\text{ eV}$ xuống $1{,}97\text{ eV}$.
  • Biến tính $\text{W(VI)}$ và $\text{Cr(III)}$: Alemany L. và cộng sự (1997) chỉ ra $\text{W(VI)}$ ức chế sự phát triển hạt và kìm hãm quá trình chuyển pha anata - rutin. Martin C. và cộng sự (2001) điều chế $\text{W/TiO}_2$ từ $\text{TiCl}_4$ và nhận thấy hoạt tính phân hủy axetaldehit tối ưu ở tỷ lệ $\text{W} \le 0{,}1%\text{ mol}$. Song C. và cộng sự (2006) tổng hợp $\text{WO}_x/\text{TiO}2$ với $E{bg} = 2{,}68\text{ eV}$ ở hàm lượng $1%\text{ mol W}$. Đối với $\text{Cr(III)}$, Herrmann J. và cộng sự (1984) cho rằng $\text{Cr(III)}$ làm tăng tái kết hợp điện tích và giảm hoạt tính, trong khi Zhu J. và cộng sự (2006), Wu Z. và cộng sự (2007) lại chứng minh $\text{Cr(III)}$ thu hẹp vùng cấm và tăng hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

Vị trí của luận án: Luận án tập trung giải quyết các bất đồng lý thuyết về ảnh hưởng của $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$, $\text{Cr(III)}$ đến cấu trúc mạng tinh thể và tính chất quang của $\text{TiO}_2$; xây dựng quy trình tổng hợp từ tiền chất vô cơ $\text{TiOSO}_4$ có mặt urê bằng các phương pháp thủy phân đồng thể và thủy nhiệt; đồng thời ứng dụng sản phẩm để phân hủy quang hóa chất bảo vệ thực vật paraquat dưới ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Vật liệu bán dẫn $\text{TiO}_2$ tồn tại ở ba dạng thù hình chính: anata (hệ tứ phương), rutin (hệ tứ phương) và brukit (hệ trực thoi). Đơn vị cấu trúc cơ bản của cả ba dạng là bát diện $\text{TiO}_6$, trong đó mỗi ion $\text{Ti}^{4+}$ được bao quanh bởi sáu ion $\text{O}^{2-}$.

Đặc tính cấu trúc Pha Anata Pha Rutin Pha Brukit
Hệ tinh thể Tứ phương (Tetragonal) Tứ phương (Tetragonal) Trực thoi (Orthorhombic)
Hằng số mạng ($\text{\AA}$) $a = 3{,}784;\ c = 9{,}515$ $a = 4{,}5936;\ c = 2{,}9587$ $a = 9{,}184;\ b = 5{,}447;\ c = 5{,}145$
Nhóm không gian $I4_1/amd$ $P4_2/mnm$ $Pbca$
Tỷ trọng ($\text{g/cm}^3$) $3{,}79$ $4{,}13$ $3{,}99$
Số đơn vị công thức ($Z$) 4 2 8
Thể tích ô cơ sở ($\text{\AA}^3$) $34{,}061$ $31{,}216$ $32{,}172$
Độ dài liên kết $\text{Ti–O}$ ($\text{\AA}$) $1{,}937(4);\ 1{,}965(2)$ $1{,}949(4);\ 1{,}980(2)$ $1{,}87 \sim 2{,}04$
Góc liên kết $\text{O–Ti–O}$ $77{,}7^\circ;\ 92{,}6^\circ$ $81{,}2^\circ;\ 90{,}0^\circ$ $77{,}0^\circ \sim 105^\circ$

Quá trình quang xúc tác diễn ra khi hạt bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_{bg}$, kích hoạt electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại lỗ trống tích điện dương: $$\text{TiO}_2 + h\nu \longrightarrow e^- + h^+$$

Các phản ứng cơ bản kế tiếp bao gồm:

  • Tái kết hợp điện tích: $e^- + h^+ \longrightarrow \text{nhiệt và/hoặc ánh sáng}$
  • Tạo gốc hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$): $h^+ + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{}^\bullet\text{OH} + \text{H}^+$ hoặc $h^+ + \text{OH}^- \longrightarrow \text{}^\bullet\text{OH}$
  • Tạo gốc supeoxit ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$): $e^- + \text{O}_2 \longrightarrow \text{}^\bullet\text{O}_2^-$
  • Khoáng hóa hợp chất hữu cơ ($R$): $\text{}^\bullet\text{OH} / h^+ + R \longrightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} + \text{sản phẩm vô cơ}$

Thời gian đặc trưng của các phản ứng quang hóa theo Hoffmann và cộng sự được sử dụng làm cơ sở giải thích động học:

  • Tạo cặp $e^-/h^+$: thang femto giây ($\text{fs}, 10^{-15}\text{ s}$).
  • Bẫy điện tích trên bề mặt ($h^+$ hoặc $e^-$ với $\text{Ti}^{\text{IV}}\text{OH}$): $10\text{ ns}$.
  • Bẫy điện tử trong thể tích: $10\text{ ns}$.
  • Tái kết hợp điện tích bề mặt: $100\text{ ns}$ (giai đoạn chậm cạnh tranh).
  • Chuyển điện tích cho chất phản ứng trên bề mặt: oxy hóa ($100\text{ ns}$), khử ($1\text{ ms}$).

Hiệu suất lượng tử $\varphi$ được biểu diễn qua phương trình: $$\varphi = \frac{k_{CT}}{k_{CT} + k_R}$$ Trong đó $k_{CT}$ là tốc độ chuyển điện tích tới chất phản ứng và $k_R$ là tốc độ tái kết hợp. Biến tính ion kim loại có tác dụng bẫy điện tử hoặc lỗ trống, giảm $k_R$, tạo mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm giúp giảm $E_{bg}$, chuyển vùng hấp thụ ánh sáng về phía ánh sáng nhìn thấy.

Phương pháp thực nghiệm và công cụ phân tích

Luận án tiến hành tổng hợp theo ba quy trình:

  1. Phương pháp Sol-gel: Tiền chất tetra-n-butyl octotitanat ($\text{TBOT}$), dung môi etanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), chất xúc tác $\text{HNO}_3$, muối chứa ion biến tính ($\text{Y(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Nd(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $(\text{NH}_4)6\text{H}2\text{W}{12}\text{O}{40}\cdot x\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cr(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$). Quá trình tạo gel, làm già, sấy khô và nung ở nhiệt độ khảo sát ($300 - 800^\circ\text{C}$).
  2. Phương pháp Thủy phân đồng thể có mặt urê: Tiền chất $\text{TiOSO}_4\cdot x\text{H}_2\text{O}$, dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$, tác nhân $\text{CO(NH}_2)_2$ và muối ion kim loại. Khi đun nóng trên $60^\circ\text{C}$, urê thủy phân chậm giải phóng $\text{NH}_3$, nâng pH từ từ, tạo kết tủa đồng thể $\text{TiO(OH)}_2$, sau đó lọc rửa, sấy và nung.
  3. Phương pháp Thủy nhiệt: Hỗn hợp dung dịch $\text{TiOSO}_4$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, urê và muối kim loại được đưa vào bình phản ứng chịu áp suất cao (autoclave Parr), xử lý nhiệt độ $120 - 200^\circ\text{C}$, sau đó lọc rửa, sấy khô và nung.

Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất:

  • Nhiệt phân tích (TA - TG/DTA/DSC): Khảo sát quá trình phân hủy mẫu gel khô và mẫu bột, xác định hiệu ứng nhiệt và khoảng nhiệt độ kết tinh.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể (anata, rutin), độ kết tinh và tính kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, hình dạng hạt và phân bố kích thước hạt nano.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng của mẫu bột.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định thành phần định tính, định lượng nguyên tố và trạng thái oxi hóa của các cấu tử trên bề mặt.
  • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS): Xác định bờ hấp thụ bước sóng ($\lambda$) và tính toán năng lượng vùng cấm ($E_{bg}$); đo mật độ quang ($\text{Abs}$) để đánh giá hiệu suất phân hủy xanh metylen và paraquat.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác

Chương này tổng quan về lý thuyết vùng năng lượng của chất bán dẫn, cấu trúc ba dạng thù hình của $\text{TiO}2$, cơ chế sinh gốc tự do $\text{}^\bullet\text{OH}$ và $\text{}^\bullet\text{O}2^-$, các phương pháp nâng cao hiệu suất quang xúc tác thông qua kiểm soát kích thước nano, tỷ lệ pha anata/rutin và kỹ thuật biến tính ion kim loại ($\text{Y}^{3+}$, $\text{Nd}^{3+}$, $\text{W}^{6+}$, $\text{Cr}^{3+}$). Chương 1 cũng trình bày nguyên lý ba phương pháp tổng hợp (sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân có mặt urê) và đặc tính cấu trúc phân tử của hai chất ô nhiễm khảo sát: phẩm màu xanh metylen ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}$) và thuốc trừ cỏ paraquat ($1,1\text{-dimetyl-}4,4\text{-bipyridyl}$).

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Trình bày danh mục hóa chất tinh khiết (TBOT từ Merck, $\text{TiOSO}_4$ từ Sigma, các muối nitrat và muối vonframat, hoạt chất paraquat trong Nimaxon 20SL) và các thiết bị phân tích. Mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế bột $\text{TiO}_2$ không biến tính và biến tính ($\text{M/TiO}_2$) bằng ba phương pháp: sol-gel, thủy phân và thủy nhiệt. Trình bày mô hình thiết bị kiểm tra hoạt tính quang xúc tác sử dụng buồng phản ứng được chiếu xạ bởi đèn Compact Goldstar $40\text{ W}$, cùng các công thức xác định hiệu suất phân hủy quang $H (%)$ và phương pháp xử lý dữ liệu phổ UV-VIS.

Chương 3. Nghiên cứu điều chế bột $\text{TiO}_2$ biến tính $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$ và $\text{Cr(III)}$ bằng phương pháp sol-gel

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm điều chế từ tiền chất TBOT:

  • Mẫu $\text{Y/TiO}_2$: Tỷ lệ thể tích $\text{HNO}_3$ và $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ tối ưu giúp ổn định mạng gel; thời gian già hóa gel, nhiệt độ nung và tỷ lệ $% \text{ mol Y/TiO}_2$ tối ưu được xác định ở $0{,}69%\text{ mol Y}$, cho kích thước hạt nano đồng đều và hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen cao dưới ánh sáng đèn compact.
  • Mẫu $\text{Nd/TiO}_2$: Khảo sát thời gian làm già gel, nhiệt độ sấy gel, nhiệt độ nung và tỷ lệ pha tạp $\text{Nd(III)}$. Tỷ lệ pha tạp thích hợp kìm hãm sự phát triển hạt và ngăn cản quá trình chuyển pha anata sang rutin ở nhiệt độ cao.
  • Mẫu $\text{W/TiO}_2$: Tỷ lệ $% \text{ mol W/TiO}_2$ tối ưu ($1{,}5%\text{ mol W}$) tạo dung dịch rắn không hợp thức $\text{W}x\text{Ti}{1-x}\text{O}_2$, dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng khả kiến và hạn chế chuyển pha rutin. Phổ XPS xác nhận sự có mặt của $\text{W(VI)}$ trong mạng lưới.
  • Mẫu $\text{Cr/TiO}_2$: Tỷ lệ $% \text{ mol Cr/TiO}_2$ thấp ($10^{-2}%\text{ mol}$) cho hoạt tính phân hủy quang tối ưu; hàm lượng crom cao hơn làm tăng tâm tái kết hợp điện tích khiến hiệu suất quang xúc tác suy giảm.

Chương 4. Nghiên cứu điều chế bột $\text{TiO}_2$ biến tính $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$ và $\text{Cr(III)}$ bằng phương pháp thủy phân

Khảo sát quá trình tổng hợp từ tiền chất $\text{TiOSO}_4$ trong môi trường axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ có mặt urê:

  • Xác định nồng độ $\text{H}_2\text{SO}_4$, nồng độ $\text{TiOSO}_4$, nồng độ urê và thời gian thủy phân thích hợp giúp kiểm soát tốc độ giải phóng $\text{NH}_3$, duy trì độ đồng thể và tránh kết tủa vùng.
  • Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ $% \text{ mol}$ ion biến tính và nhiệt độ nung ($400 - 900^\circ\text{C}$):
    • Sự có mặt của $\text{Y(III)}$ ($0{,}1%\text{ mol}$) và $\text{Nd(III)}$ duy trì độ bền nhiệt của pha anata lên đến $800^\circ\text{C}$, ức chế sự thiêu kết hạt tinh thể so với mẫu $\text{TiO}_2$ không biến tính.
    • Mẫu $\text{W/TiO}_2$ đạt hoạt tính cao nhất ở tỷ lệ $0{,}1%\text{ mol W}$ sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp.
    • Mẫu $\text{Cr/TiO}_2$ đạt hiệu suất tối ưu ở tỷ lệ $3{,}75\cdot 10^{-2}%\text{ mol Cr}$.
  • Dữ liệu XRD, DTA và FT-IR khẳng định các nhóm sunfat bề mặt hỗ trợ làm tăng độ axit bề mặt và tăng cường hấp phụ nước, xúc tiến hình thành gốc $\text{}^\bullet\text{OH}$.

Chương 5. Nghiên cứu điều chế bột $\text{TiO}_2$ biến tính $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$ và $\text{W(VI)}$ bằng phương pháp thủy nhiệt

Khảo sát các thông số thủy nhiệt trong autoclave từ hệ dung dịch $\text{TiOSO}_4 - \text{H}_2\text{SO}_4 - \text{CO(NH}_2)_2$:

  • Xác định điều kiện thủy nhiệt tối ưu: nồng độ $\text{H}_2\text{SO}_4$, nồng độ $\text{TiOSO}_4$, nồng độ urê, nhiệt độ thủy nhiệt ($140 - 180^\circ\text{C}$) và thời gian lưu nhiệt ($4 - 8\text{ giờ}$).
  • Bột thu được trực tiếp sau thủy nhiệt đã có độ kết tinh cao của pha anata, kích thước hạt nhỏ mịn ($10 - 20\text{ nm}$) và diện tích bề mặt riêng lớn:
    • Hệ $\text{Y/TiO}_2$: Hoạt tính tối ưu đạt được ở hàm lượng $0{,}168%\text{ mol Y}$.
    • Hệ $\text{Nd/TiO}_2$: Hoạt tính phân hủy quang tối ưu ở hàm lượng $\text{Nd(III)}$ thích hợp với độ dịch chuyển bờ hấp thụ quang rõ rệt.
    • Hệ $\text{W/TiO}_2$: Tỷ lệ tối ưu đạt ở $0{,}1%\text{ mol W}$, sản phẩm giữ pha anata bền vững sau nung.

Chương 6. Khảo sát ứng dụng của sản phẩm trong việc phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ

  • So sánh ba phương pháp tổng hợp: Sản phẩm điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn phương pháp sol-gel và thủy phân đồng thể do kích thước hạt nhỏ hơn, phân bố đồng đều, diện tích bề mặt riêng cao và độ kết tinh tốt.
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy paraquat trên xúc tác $\text{Y/TiO}_2$ (thủy nhiệt):
    • Cân bằng hấp phụ - giải hấp: Đạt trạng thái cân bằng sau $60\text{ phút}$ khuấy trong bóng tối.
    • Tỷ lệ rắn/lỏng (khối lượng xúc tác): Hiệu suất phân hủy tăng khi tăng lượng xúc tác từ $0{,}5\text{ g/L}$ đến mức tối ưu ($1{,}5 - 2{,}0\text{ g/L}$), sau đó bão hòa do hiện tượng tán xạ ánh sáng của huyền phù.
    • Nồng độ paraquat ban đầu: Hiệu suất phân hủy giảm khi tăng nồng độ paraquat từ $10\text{ mg/L}$ lên $50\text{ mg/L}$.
    • Thời gian chiếu sáng: Hiệu suất phân hủy tăng theo thời gian chiếu xạ của đèn compact.
    • Ảnh hưởng của pH dung dịch: Môi trường pH kiềm nhẹ ($\text{pH} \approx 8 - 9$) thuận lợi cho quá trình phân hủy quang paraquat do tăng mật độ ion $\text{OH}^-$ tạo gốc $\text{}^\bullet\text{OH}$.
  • So sánh hoạt tính giữa các mẫu xúc tác: Khả năng phân hủy paraquat giảm theo thứ tự: $\text{W/TiO}_2 \approx \text{Y/TiO}_2 > \text{Nd/TiO}_2 > \text{TiO}_2\text{ không biến tính}$. Động học phản ứng phân hủy quang tuân theo mô hình động học bậc 1 biểu diễn qua đồ thị $\ln(C/C_0)$ tuyến tính theo thời gian chiếu xạ.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác lập hệ thống dữ liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của bốn ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm ($\text{Y}^{3+}$, $\text{Nd}^{3+}$, $\text{W}^{6+}$, $\text{Cr}^{3+}$) đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sự chuyển dịch vùng cấm năng lượng ($E_{bg}$) và khả năng ức chế chuyển pha anata - rutin của $\text{TiO}_2$.
  2. Chứng minh cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các mẫu biến tính: ion đất hiếm ($\text{Y}^{3+}$, $\text{Nd}^{3+}$) và ion kim loại chuyển tiếp ($\text{W}^{6+}$, $\text{Cr}^{3+}$) phân tán vào mạng tinh thể $\text{TiO}_2$, đóng vai trò bẫy điện tử/lỗ trống quang sinh, hạn chế quá trình tái kết hợp điện tích $e^-/h^+$ và hình thành các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm.
  3. Làm rõ vai trò của urê trong phương pháp thủy phân đồng thể và thủy nhiệt: urê phân hủy chậm tạo môi trường $\text{NH}_3$ đồng đều, tránh kết tủa cục bộ, giúp điều khiển kích thước hạt nano và độ kết tinh của pha anata.

Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Xây dựng quy trình công nghệ ổn định điều chế bột nano $\text{TiO}_2$ biến tính từ nguồn tiền chất vô cơ $\text{TiOSO}_4$ rẻ tiền, có khả năng mở rộng sản xuất quy mô lớn thay thế cho các tiền chất ancoxit đắt tiền.
  2. Tổng hợp thành công các mẫu xúc tác nano $\text{M/TiO}_2$ hoạt động hiệu quả dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến từ đèn Compact thông dụng ($40\text{ W}$), giảm bớt sự phụ thuộc vào các nguồn phát tia tử ngoại công suất cao.
  3. Ứng dụng xử lý phân hủy hoàn toàn hoạt chất thuốc trừ cỏ độc hại paraquat trong chế phẩm thương mại Nimaxon 20SL, chứng minh tính khả thi của vật liệu trong việc xử lý ô nhiễm nguồn nước nông nghiệp và công nghiệp.

Kiến nghị và đề xuất

  • Cần tiếp tục nghiên cứu cố định bột xúc tác $\text{TiO}_2$ biến tính lên các chất mang thích hợp (thủy tinh, polyme, gốm xốp) để thuận tiện cho việc thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác sau phản ứng.
  • Mở rộng thử nghiệm xử lý các hợp chất bảo vệ thực vật và chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác trên các mô hình thiết bị phản ứng liên tục quy mô pilot sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các thử nghiệm quang xúc tác trong luận án chủ yếu thực hiện ở chế độ gián đoạn trong bình phản ứng dung tích phòng thí nghiệm; chất xúc tác được sử dụng ở dạng bột huyền phù đòi hỏi công đoạn lắng, ly tâm để thu hồi sau xử lý. Chưa khảo sát chi tiết thành phần các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy paraquat bằng các kỹ thuật sắc ký khối phổ (GC-MS hoặc LC-MS).
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Nghiên cứu kỹ thuật tạo màng hoặc cố định vật liệu nano $\text{M/TiO}_2$ lên giá mang; khảo sát độ bền hoạt tính và khả năng tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ phản ứng; thiết kế hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục quy mô lớn sử dụng ánh sáng mặt trời thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Hóa vô cơ, Khoa học vật liệu, Công nghệ hóa học và Kỹ thuật môi trường; đặc biệt là phần tổng quan lý thuyết quang xúc tác bán dẫn và cơ chế chuyển dịch năng lượng vùng cấm.
  • Cán bộ nghiên cứu tại các viện, trung tâm nghiên cứu vật liệu nano trong việc lựa chọn điều kiện công nghệ tổng hợp bột nano oxit kim loại bằng các phương pháp sol-gel, thủy phân đồng thể có urê và thủy nhiệt từ tiền chất $\text{TiOSO}_4$.
  • Kỹ sư môi trường và các nhà quản lý công nghệ xử lý nước thải nông nghiệp, cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về các thông số tối ưu (pH, tải lượng xúc tác, nồng độ chất ô nhiễm, thời gian) để phân hủy quang hóa các hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc bipyridyl.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao $\text{TiO}_2$ biến tính bởi $\text{Y(III)}$, $\text{Nd(III)}$, $\text{W(VI)}$ và $\text{Cr(III)}$ lại có hoạt tính quang xúc tác cao hơn $\text{TiO}_2$ không biến tính dưới ánh sáng nhìn thấy?

$\text{TiO}_2$ tinh khiết có năng lượng vùng cấm lớn ($3{,}05 - 3{,}25\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được tia tử ngoại. Khi đưa các ion $\text{Y}^{3+}$, $\text{Nd}^{3+}$, $\text{W}^{6+}$ hoặc $\text{Cr}^{3+}$ vào mạng tinh thể hoặc bề mặt $\text{TiO}_2$, các mức năng lượng tạp chất mới được tạo ra trong vùng cấm, làm thu hẹp khoảng cách năng lượng hữu dụng và dịch chuyển bờ hấp thụ ánh sáng về vùng nhìn thấy ($\lambda > 400\text{ nm}$). Đồng thời, các ion kim loại này đóng vai trò là tâm bẫy tạm thời electron hoặc lỗ trống quang sinh, làm chậm quá trình tái kết hợp $e^-/h^+$ (thời gian tái hợp thông thường là $100\text{ ns}$), từ đó gia tăng xác suất các hạt mang điện di chuyển ra bề mặt để tạo các gốc oxy hóa mạnh $\text{}^\bullet\text{OH}$ và $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$.

2. Vai trò cụ thể của urê trong phương pháp thủy phân đồng thể và phương pháp thủy nhiệt là gì?

Urê ($\text{CO(NH}_2)_2$) đóng hai vai trò chính:

  • Là tác nhân tạo môi trường kiềm đồng thể: Ở nhiệt độ trên $60^\circ\text{C}$, urê bị nhiệt phân từ từ giải phóng khí $\text{NH}_3$ theo thể tích đồng nhất trong toàn bộ dung dịch: $$\text{CO(NH}_2)_2 + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\text{NH}_3 + \text{CO}_2$$ Quá trình này nâng pH dung dịch một cách êm dịu, tránh hiện tượng quá bão hòa cục bộ hay kết tủa vùng như khi bổ sung trực tiếp dung dịch $\text{NaOH}$ hoặc $\text{NH}_4\text{OH}$, giúp các hạt tinh thể $\text{TiO(OH)}_2$ kết tinh đồng đều, giảm độ kết tụ và kiểm soát kích thước hạt nano.
  • Phân tử urê có nhóm $-\text{NH}_2$ hoạt động như chất hoạt động bề mặt hỗ trợ phân tán hạt.

3. Trong ba phương pháp tổng hợp (sol-gel, thủy phân đồng thể, thủy nhiệt), phương pháp nào cho sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác tốt nhất và vì sao?

Phương pháp thủy nhiệt cho sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Nguyên nhân là do quá trình thủy nhiệt diễn ra trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất bão hòa cao trong autoclave, cho phép tạo thành trực tiếp các hạt nano $\text{TiO}_2$ pha anata có độ kết tinh hoàn thiện ngay ở nhiệt độ thấp ($140 - 180^\circ\text{C}$) mà không nhất thiết phải nung ở nhiệt độ cao. Nhờ đó, sản phẩm thủy nhiệt có kích thước hạt rất nhỏ mịn ($10 - 20\text{ nm}$), độ phân tán đồng đều và diện tích bề mặt riêng BET lớn hơn đáng kể so với phương pháp sol-gel và thủy phân đồng thể cần nung nhiệt độ cao.

4. Các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy thuốc trừ cỏ paraquat trên xúc tác $\text{Y/TiO}_2$ được tối ưu như thế nào?

Thực nghiệm ở Chương 6 chỉ ra:

  • Thời gian cân bằng hấp phụ: Cần $60\text{ phút}$ khuấy tối để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp trước khi chiếu sáng.
  • Lượng chất xúc tác: Hiệu suất tăng khi tăng nồng độ hạt xúc tác từ $0{,}5\text{ g/L}$ và đạt tối ưu trong khoảng $1{,}5 - 2{,}0\text{ g/L}$; lượng xúc tác quá cao làm đục dung dịch và cản trở truyền quang.
  • pH dung dịch: Môi trường kiềm nhẹ ($\text{pH} \approx 8 - 9$) cho tốc độ phân hủy quang nhanh nhất do nồng độ $\text{OH}^-$ cao kích thích tạo gốc $\text{}^\bullet\text{OH}$.
  • Động học phản ứng: Quá trình phân hủy quang paraquat tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 1, thể hiện qua sự suy giảm tuyến tính của $\ln(C/C_0)$ theo thời gian chiếu sáng của đèn Compact $40\text{ W}$.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu quang xúc tác nano $\text{TiO}_2$ bằng bốn ion kim loại ($\text{Y}^{3+}$, $\text{Nd}^{3+}$, $\text{W}^{6+}$, $\text{Cr}^{3+}$) qua ba phương pháp sol-gel, thủy phân đồng thể và thủy nhiệt từ nguồn tiền chất $\text{TiOSO}_4$ và $\text{TBOT}$. Các ion biến tính có tác dụng thu hẹp năng lượng vùng cấm, ức chế quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và làm giảm sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Trong ba phương pháp, sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thể hiện hoạt tính quang hóa vượt trội dưới ánh sáng đèn Compact thông dụng ($40\text{ W}$). Luận án đã ứng dụng thành công các vật liệu chế tạo được để phân hủy hoàn toàn hoạt chất thuốc trừ cỏ độc hại paraquat trong môi trường nước theo quy luật động học bậc 1, đóng góp giải pháp kỹ thuật có giá trị thực tiễn cho lĩnh vực xử lý môi trường.