CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tình hình sản xuất 2,5-dimethylfuran 1.1 Quy trình sản xuất 2,5-dimethylfuran từ sinh khối Hơn 75% sinh khối như ngô, cây cối và cỏ, đều có chứa thành phần cacbohydrat (chẳng hạn như tinh bột và xenlulôzơ). Các cacbohydrat thường tồn tại dưới dạng các chuỗi polyme bao gồm hàng ngàn đơn vị (glucôzơ hoặc fructôzơ). Mỗi đơn vị có sáu nguyên tử cacbon và một nguyên tử ôxy, có nghĩa là các phân tử sinh khối chứa hơn 100 nguyên tử cacbon.
Ngược lại, nhiên liệu chung cho động cơ đốt trong thường có các phân tử gồm 5 đến 15 nguyên tử cacbon. Do đó, những thách thức chính trong việc biến đổi sinh khối sang nhiên liệu sinh học là chia nhỏ các phân tử và loại bỏ nguyên tử ôxy [1]. Cho đến nay, các phương pháp chính sử dụng sinh khối để điều chế DMF bao gồm hai cách, như thể hiện trong Hình 1.1 Sơ đồ các bước điều chế DMF từ sinh khối [2] luan an 2 Phương pháp đầu tiên là tiền xử lý sinh khối và làm giảm nó xuống glucôzơ hoặc fructôzơ trước khi ba nguyên tử ôxy được lấy ra khỏi glucôzơ hoặc fructôzơ bằng cách tách nước chọn lọc để tạo thành HMF. Cuối cùng, HMF có thể được chuyển đổi thành DMF bằng quá trình thủy phân.
Con đường thứ hai là để sinh khối, bao gồm xenlulôzơ hoặc glucôzơ, chuyển hóa thành 5-chloromethylfurfural (CMF) bằng cách tách nước đầu tiên. Sau đó, chuyển CMF thành DMF bằng quá trình thủy phân [3].1 Chuyển đổi sinh khối sang DMF với chất trung gian là HMF Là một chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyển đổi sinh khối sang DMF, HMF đã được nghiên cứu rộng rãi về hiệu quả chuyển đổi. Những thành tựu gần đây của các nghiên cứu mở rộng được liệt kê trong Bảng 1.1 Các giải pháp điều chế HMF Dung dịch Nguyên Chất xúc t[oC] Thời Hiệu Tài liệu tác/lượng gian suất liệu điều (%) tham chế khảo DMA-10wt% Fructôzơ H2SO4 , 6 mol % 100 2h 93 [4] NaBR [EMIM][CI] Fructôzơ CrCl2, 6 mol % 100 3h 68 [5] DMSO Fructôzơ FePW12O40, 0,02 g 120 2h 97 [6] DMSO Fructôzơ H-BEA zeolit, 120 2h 97 [6] 0,02 g DMSO Fructôzơ Ambelyst-15-P, 120 2h 100 [6] 0,02g [BMIM][CI] Glucôzơ và NHC-CrCl2 , 9 100 6h 81 [7] Fructôzơ mol % luan an 3 [BMIM][BF4] Glucôzơ SnCl4, 10 mol % 100 3h 60 [8] [BMIM][CI] Glucôzơ và CrCl3, 10 mol % 100 1h 67 [9] Di/polysac carit 120 5min 67 CPL-LiCl Glucôzơ CrCl2, 6 mol % 100 3h 58,7 [10] [BMIM][CI] Glucôzơ và CrCl3, 9 mol % - 1min 91 [11] xenlulôzơ [BMIM][CI] Xenlulôzơ CuCl2 và CrCl2, 80- 1h 55.4 [12] 6mol % 120 [OMIM][CI]- Tinh bột CrCl2 120 2h 73 [13] HCL a) Chuyển đổi glucôzơ và fructôzơ thành DMF Năm 2007, Yuriy và cộng sự [14] đề xuất một phương pháp đầy triển vọng để sản xuất DMF từ fructôzơ. Sơ đồ quá trình sản xuất được thể hiện trong Hình 1.
Fructôzơ được chuyển thành HMF với HCl như là chất xúc tác trong dung dịch NaCl 35%. Sau đó, HMF được chiết xuất từ dung dịch bằng 1-butanol. Cuối cùng, HMF được chuyển đổi thành DMF bằng cách sử dụng chất xúc tác là đồng-ruteni (CuRu/C). Phương pháp này có hiệu quả chuyển đổi khá cao (62-70%) và không có sản phẩm phụ.
Ngoài ra, chất xúc tác có thể tái sử dụng lại được. Nhưng butanol (chất chiết xuất) vẫn cần được nghiên cứu để sản xuất ở quy mô lớn. luan an 4 Hình 1.2 Sơ đồ của quá trình chuyển đổi fructôzơ thành DMF [14] Zhao [5] đã nghiên cứu về tính hiệu quả của một loạt các chất xúc tác để biến đổi đường thành HMF và tìm ra phương pháp tốn ít năng lượng nhất. Trong số các loại halogen kim loại khác nhau trong clorua 1-alkyl-3-metylimidazolium, clorua crom (II) là chất xúc tác cho hiệu suất cao nhất, khoảng 70% khi chuyển đổi HMF từ glucôzơ.
Chidambaram và các cộng sự [15] phát hiện ra rằng axit phosphor-molybdic có thể giúp nâng cao hiệu quả chuyển đổi glucôzơ sang HMF lên đến hơn 99% trong chất lỏng ion với cách tiếp cận hai bước. Sau bước này, 44-47% HMF được chuyển đổi thành DMF bằng phản ứng hydro hóa với chất xúc tác Pd/C và acetonitril làm chất phụ gia. Shimizu và cộng sự [6] đã thay đổi áp suất bên trong lò phản ứng và trình bày hai cách tăng năng suất HMF nhờ quá trình tách nước fructôzơ với sự có mặt của các chất xúc tác axit rắn khác nhau. Yong và cộng sự [7] đã tóm tắt cách thức chuyển đổi chọn lọc đường thành HMF trong hệ thống NHC-Cr/ionic, như thể hiện trong Hình 1.
Hiệu quả chuyển đổi từ fructôzơ thành HMF có thể đạt được ít nhất 96%, đối với glucôzơ là 81%. luan an 5 Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa glucôzơ và fructôzơ thành HMF [5] b) Chuyển đổi xenlulôzơ thành DMF Năm 2009, Binder và cộng sự [4] đã nghiên cứu chuyển đổi sinh khối lignoxenluloza (rơm ngô, xenlulôzơ), glucôzơ và fructôzơ thành HMF với các chất xúc tác và dung dịch ion khác nhau. Hiệu suất chuyển đổi trong từng trường hợp khác nhau có thể đạt 48%, 54%, 81% và 92% (Hình 1. Sau đó, HMF có độ tinh khiết thấp được chuyển đổi thành DMF bằng phản ứng hydro hóa trong dung môi 1-butanol với chất xúc tác Cu:Ru/C có hiệu suất 49%.
Ngoài ra, rơm rạ chưa xử lý làm nguyên liệu thô đã được các tác giả sử dụng để chuyển sang DMF chỉ trong một bước, đạt hiệu suất 9%. Bất chấp hiệu quả chuyển đổi thấp, tầm quan trọng của việc Binder và cộng sự đã làm là mở rộng nguồn nguyên liệu để sản xuất DMF. Rơm rạ làm nguyên liệu thô sẽ làm giảm sự phụ thuộc của nhiên liệu sinh học vào thực phẩm. Để cải thiện hiệu quả chuyển đổi từ xenlulôzơ sang DMF, Li và cộng sự [11] đề xuất một cách để chuyển đổi xenlulôzơ thành HMF mà không cần tách đường.
Phương pháp này cung cấp một cách làm hoàn toàn mới để biến đổi sinh khối xenlulôzơ dồi dào và rẻ tiền thông qua một quá trình lên men thành nhiên liệu sinh học và các sản phẩm dựa trên sinh học. HMF thu được nhờ chuyển đổi xenlulôzơ (hiệu suất 91% và 61%) bị cô lập trong dung dịch ion dưới bức xạ vi sóng và xúc tác CrCl3. Để đơn giản hóa hơn nữa quy trình trên, Su và cộng sự [16] dùng một quy trình xúc tác đơn bước, trong đó xenlulôzơ được sử dụng làm thức ăn bị phân đoạn nhanh và glucôzơ thu được chuyển thành HMF. Dung dịch đã dùng là cặp clorua luan an 6 đồng (CuCl2 và CrCl2) hòa tan trong 1-ethyl-3-methylimidazolium Cl (nhiệt độ 80- 120°C).
Sản phẩm thu hồi được (với hiệu suất chuyển đổi HMF từ 51-59%) có độ tinh khiết 96%.4 So sánh hiệu suất của quá trình điều chế DMF thông qua các chất xúc tác khác nhau [4] c) Chuyển đổi tinh bột thành DMF Được xem như một nguồn tài nguyên dồi dào, tinh bột có thể được sử dụng trong sản xuất lâu dài các chất trung gian hóa học đa dạng như HMF. Chun và cộng sự [13] trình bày một quá trình đơn giản để sản xuất HMF từ tinh bột trong dung dịch ion bằng cách sử dụng clorua 1-octyl-3-methylimidazolium (OMIM) và xúc tác CrCl2. Việc bổ sung HCl và CrCl2 ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của HMF. Tám loại nguồn tinh bột (ngô, lúa mì, gạo, khoai tây, khoai lang, khoai mì, acor và tinh bột kudzu) đã được thử nghiệm để tổng hợp HMF.
Khi hòa tan tinh bột sắn với HCl 0,5M, hiệu suất chuyển đổi HMF đạt cao nhất (73% trọng lượng). Trong một nghiên cứu khác, Bredihhin và cộng sự [17] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số khác nhau về chuyển đổi cacbohydrat và sinh khối thành nhiên liệu sinh học có trị số trung hòa BMF. Phương pháp này có tính kinh tế và thân luan an 7 thiện với môi trường hơn so với các phương pháp trước đây nhờ không sử dụng muối lithium.2 Chuyển đổi xenlulôzơ và tinh bột thành DMF với chất trung gian là CMF Hình 1.5 Sơ đồ mô tả quá trình chuyển đổi xenlulôzơ thành HMF [18] Năm 2008, Mascal và cộng sự [18] đã hòa tan xenlulôzơ và glucôzơ trong HCl cô đặc trước khi sử dụng 1,2-2etylchloride để trích xuất CMF. Sau đó, CMF được chuyển đổi thành DMF với xúc tác Pd/C (Hình 1.
Gần đây, nhóm này đã trình bày một phương pháp mới nhưng có tính khả thi để trở thành một sinh khối nền tảng, đó chính là CMF [18]. Các tác giả cho rằng không chỉ đường glucôzơ, sucrôzơ và xenlulôzơ mà còn sinh khối thô (bông, gỗ, ngô, rơm và phế liệu) có thể chuyển thành CMF với hiệu suất cao. Họ dự đoán rằng CMF có thể nổi lên như là một chất trung gian trong việc chuyển đổi vật liệu có thành phần cacbohydrat thành vật liệu hữu cơ hữu ích. So với etanol, DMF là một nhiên liệu tái tạo tốt hơn để thay thế xăng trong tương lai.
Các phương pháp hóa học để chuyển đổi thành DMF từ sinh khối bao gồm glucôzơ, fructôzơ, tinh bột, xenlulôzơ với hiệu suất cao đã được công bố. Việc điều luan an 8 chế hai chất trung gian chính HMF và CMF cũng đã được thảo luận tỉ mỉ. Tuy nhiên, các công nghệ nêu trên vẫn còn một số hạn chế. Mặc dù, hiệu suất chuyển đổi HMF có thể cao hơn 90% ở 120C trong vòng 10 phút, nhưng việc chuẩn bị các chất xúc tác axit rắn rất phức tạp.
Thậm chí, phương pháp do Gen Yong và cộng sự [7] đề xuất có thể chuyển đổi fructôzơ thành HMF với hiệu suất trên 95% và 80% với glucôzơ nhưng lại đòi hỏi phản ứng được giữ ở 100°C trong 6 giờ và HMF phải được chiết xuất ba lần. Tóm lại, vẫn cần có những nghiên cứu sâu hơn để tìm ra phương pháp cho hiệu suất cao với mức tiêu thụ năng lượng hợp lý. Ngoài ra, nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DMF nên là sinh khối phi thực phẩm nhằm tránh các vấn đề về an ninh lương thực và đất đai. Các vấn đề kỹ thuật khác cũng cần được nghiên cứu thêm, bao gồm các chất xúc tác và dung môi mới hiệu quả hơn, công nghệ tách và lọc… 1.2 Tiềm năng sản xuất DMF ở Việt Nam Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới.
Từ năm 2002 đến nay, trung bình nước ta sản xuất và xuất khẩu khoảng 34 triệu tấn thóc mỗi năm. Năm 2008, sản lượng lúa của nước ta đạt 37,6 triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn cầu. Do đó, hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ [19]. Số rơm rạ này một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng gây lãng phí lớn và ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường.