Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Nguồn tài nguyên quặng titan tự nhiên tại Việt Nam tồn tại chủ yếu ở dạng khoáng vật ilmenite, phân bố trải dài từ Thanh Hóa đến Bà Rịa – Vũng Tàu với trữ lượng ước tính đạt khoảng 1,6 triệu tấn (xếp thứ 15 trên thế giới). Theo số liệu thống kê năm 2021, Việt Nam xuất khẩu khoảng 244.000 tấn quặng và tinh quặng titan, đứng thứ 10 thế giới về sản lượng xuất khẩu. Tuy nhiên, sản phẩm xuất khẩu chủ yếu là xỉ titan cấp 1 (hàm lượng $\text{TiO}_2$ xấp xỉ 91% khối lượng) với giá trị thương mại thấp, khoảng 20 triệu đồng/tấn. Trong khi đó, các sản phẩm chế biến sâu có giá trị kinh tế cao hơn: bột màu $\text{TiO}_2$ công nghiệp đạt khoảng 29 triệu đồng/tấn, $\text{TiCl}_4$ tinh khiết (> 99,9%) đạt 24 triệu đồng/tấn và titan kim loại có giá trị lên tới 710 triệu đồng/tấn. Hiện nay, Việt Nam chưa làm chủ được công nghệ sản xuất bột màu $\text{TiO}_2$ độ sạch cao và titan kim loại quy mô lớn từ nguồn nguyên liệu nội địa.

Chủ trương chế biến sâu quặng titan đã được xác lập tại Quyết định số 1546/QĐ-TTg ngày 03/9/2013 và Nghị quyết số 10-NQ/TW ngày 10/02/2022 của Bộ Chính trị. Để sản xuất $\text{TiO}_2$ có độ tinh sạch cao (> 99,5%) hoặc sản xuất titan kim loại theo quy trình Kroll, việc chuyển hóa $\text{TiO}_2$ thành hợp chất trung gian $\text{TiCl}_4$ bằng phương pháp clo hóa là con đường khả thi trên quy mô công nghiệp. Tuy vậy, các công nghệ nước ngoài gặp rào cản chuyển giao, đồng thời đặc tính xỉ titan Việt Nam có thành phần tạp chất riêng biệt khiến các thông số công nghệ clo hóa chưa được xác lập đầy đủ. Khoảng trống nghiên cứu chính mà luận án tập trung giải quyết là: thiếu dữ liệu động học, thiếu mô hình toán học mô tả quá trình cacbon-clo hóa viên xỉ titan Việt Nam và chưa có quy trình công nghệ vận hành đồng bộ từ phản ứng clo hóa đến tinh chế $\text{TiCl}_4$ trên hệ thống thiết bị quy mô pilot.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là nghiên cứu chuyển hóa $\text{TiO}_2$ trong xỉ titan Việt Nam thành $\text{TiCl}_4$ theo công nghệ cacbon-clo hóa và tinh chế $\text{TiCl}_4$ thu được nhằm đạt độ sạch phục vụ sản xuất bột màu $\text{TiO}_2$ và titan kim loại. Để đạt mục tiêu này, 8 nội dung nghiên cứu cụ thể được đánh số và thực hiện gồm:

  1. Đánh giá tính chất hóa lý của nguyên liệu xỉ titan, than cốc và phụ gia.
  2. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần phối trộn, tỷ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan và đường kính viên nguyên liệu đến độ chuyển hóa $\text{TiO}_2$.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và áp suất riêng phần khí $\text{Cl}_2$ đến động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu.
  4. Xây dựng các mô tả toán học thể hiện mối quan hệ giữa độ chuyển hóa của $\text{TiO}_2$ trong viên nguyên liệu theo thời gian phản ứng.
  5. Xây dựng mô hình toán học cho thiết bị chưng cất $\text{TiCl}_4$ quy mô pilot.
  6. Vận hành hệ thống thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa quy mô pilot với công suất nạp liệu 120 kg viên nguyên liệu/mẻ.
  7. Nghiên cứu kỹ thuật tinh chế $\text{TiCl}_4$ bằng phương pháp chưng cất đơn giản và chưng cất kết hợp tiền xử lý hóa học.
  8. Vận hành tinh chế $\text{TiCl}_4$ thô trên thiết bị chưng cất quy mô pilot với công suất 80 kg $\text{TiCl}_4$ thô/mẻ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Xỉ titan có nguồn gốc tại Việt Nam; than cốc; tinh bột mì làm chất kết dính và chất tạo xốp; khí $\text{Cl}_2$, khí $\text{N}_2$; các tác nhân hóa học tinh chế ($\text{Cu}$, diethyl malonate – dEM, acetylacetone – acac); sản phẩm trung gian $\text{TiCl}_4$ thô và sản phẩm tinh chế $\text{TiCl}_4$.
  • Phạm vi không gian: Thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và hệ thống thiết bị pilot thuộc đề tài nghiên cứu khoa học cấp Quốc gia mã số KC 02.
  • Phạm vi thời gian và công nghệ: Luận án bảo vệ năm 2023; tập trung vào dải nhiệt độ phản ứng từ 750 °C đến 1050 °C, áp suất riêng phần $\text{Cl}_2$ từ 0,1 đến 0,8 at, và quy trình chưng cất gián đoạn ở quy mô phòng thí nghiệm và pilot.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Luận án đã tổng thuật chi tiết các hướng công nghệ chế biến nguyên liệu titan trên thế giới:

  1. Phương pháp sulfate hóa: Sử dụng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 80–98% để hòa tan quặng ilmenite hoặc xỉ nghèo titan. Lasheen (2009) [11] cải tiến quy trình xử lý xỉ titan (72% $\text{TiO}_2$) bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 17 mol/L ở 170 °C trong 1 giờ, thủy phân dịch chiết ở 90 °C và nung ở 160 °C thu được $\text{TiO}_2$ độ sạch 99,85%. Tuy nhiên, phương pháp này sinh ra lượng lớn chất thải axit và khó đáp ứng tiêu chuẩn sản xuất titan kim loại.
  2. Phương pháp clo hóa và cơ sở nhiệt động: Được phát triển từ DuPont (1940–1950) [14]. Phản ứng clo hóa trực tiếp $\text{TiO}_2$ không thể tự diễn ra do biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$) luôn dương. Pamfilov và cộng sự [15] xác định khi bổ sung cacbon, phản ứng cacbon-clo hóa diễn ra thuận lợi ($\Delta G = -10\text{ kcal/mol}$ ở 1000 °C). Li-ping Niu và cộng sự (2014) [16, 31] đã tổng quát hóa phương trình phản ứng với hệ số $\omega$ phụ thuộc vào tỷ lệ tạo thành $\text{CO}$ và $\text{CO}_2$. Barin và Schuler (1980) [20] chứng minh sự hình thành chất trung gian phosgene ($\text{COCl}_2$) phân hủy ở nhiệt độ cao thành $\text{CO}$ và $\text{Cl}_2$. Gamboa và Pasquevich (1992, 1999) [18, 25, 36] khảo sát cơ chế chuyển pha anatase thành rutile qua trạng thái trung gian $\text{TiCl}_4$ hơi và thiết lập mô-đun Thiele cho phản ứng dị thể.
  3. Động học cacbon-clo hóa:
    • Morris và Jensen (1976) [26] nghiên cứu clo hóa rutile trong tầng sôi, xác định năng lượng hoạt hóa $E_a = 10,82\text{ kJ/mol}$ với chất khử than cốc và $158\text{ kJ/mol}$ với chất khử $\text{CO}$.
    • Sohn và Zhou (1998, 1999) [28, 29] xác định phản ứng clo hóa xỉ titan có khoảng trễ thời gian $t_0$ do các tạp chất oxit sắt bị clo hóa trước, với $E_a = 29\text{ kJ/mol}$. Khi clo hóa ilmenite xốp, động học tuân theo định luật khóa mao quản (pore-blocking rate law).
    • Szekely và Evans (1970, 1971) [38, 42], Sohn và Szekely (1972) [37], Hartman và Coughlin (1976) [43], Khoshandam và cộng sự (2010) [50] phát triển mô hình hạt (Grain model) cho khối rắn xốp có độ xốp biến đổi.
  4. Các công nghệ tiền xử lý làm giàu quặng titan: Quá trình Becher (khử bằng than đá/than gỗ ở 1100–1200 °C, sục khí aerotank với $\text{NH}_4\text{Cl}$ 1–1,5%), quá trình Benilite (khử ở 700–1200 °C, hòa tách bằng $\text{HCl}$ 18–20% ở 100–200 °C, nung 850 °C), và quá trình UGS (oxy hóa ở 1000–1025 °C, khử bằng $\text{CO}+\text{H}_2$ ở 800–850 °C, hòa tách $\text{HCl}$ ở 145–155 °C, nung 600–800 °C) [1, 7, 71].
  5. Kỹ thuật tinh chế $\text{TiCl}_4$ và tách tạp chất vanadi: Tạp chất $\text{VOCl}_3$ (nhiệt độ sôi 127 °C) và $\text{VCl}_4$ (sôi 152 °C) có điểm sôi rất gần $\text{TiCl}_4$ (sôi 136 °C). Các công trình trước đây xử lý vanadi bằng: $\text{Sb}$ (Cole và Meister [73], đạt 20 ppm V); $\text{H}_2\text{S}$ (Guthrie [74], đạt 100 ppm V); kim loại $\text{Cu}$ (Tarsey và Guthrie [75]; Goddard và Litwin [78], đạt < 6 ppb V; [79], đạt 50 ppm V); dầu khoáng parafin (Frederick và Sturm [76], đạt 50 ppm V); $\text{Sn}$ (Helberg [80], đạt < 1 ppm V nhưng lẫn 2000 ppm $\text{SnCl}_4$); axit oleic/muối oleate (Hockaday và Kale [81], đạt < 2 ppm V); bột nhôm (Akhmetova và cộng sự [82], đạt 210 ppm V); và hợp chất hữu cơ vòng thơm (Tao và cộng sự [83]).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình quốc tế chủ yếu khảo sát trên nguyên liệu quặng rutile tự nhiên hoặc ilmenite sa khoáng với thiết bị tầng sôi hoặc hạt đơn lẻ. Luận án lựa chọn giải quyết vấn đề cacbon-clo hóa nguyên liệu xỉ titan Việt Nam ở dạng viên nén định hình (chứa than cốc và tinh bột mì tạo xốp), thiết lập mô hình toán học tích hợp quá trình phản ứng hóa học và khuếch tán nội, đồng thời xây dựng quy trình chưng cất hai giai đoạn có kiểm soát thực nghiệm trên hệ thống pilot 120 kg phản ứng và 80 kg chưng cất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Nhiệt động học phản ứng: Sử dụng phần mềm HSC Chemistry 6.0 để tính toán biến thiên entanpi ($\Delta H$), entropi ($\Delta S$) và năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$) cho các phản ứng clo hóa oxit titan ($\text{TiO}_2, \text{Ti}_3\text{O}_5$) và các oxit tạp chất ($\text{FeO}, \text{CaO}, \text{MgO}, \text{MnO}, \text{Al}_2\text{O}_3, \text{SiO}_2, \text{V}_2\text{O}_5$).
  • Mô hình động học phản ứng dị thể rắn – khí:
    • Mô hình lõi co rút (Shrinking Core Model – SCM): $$1 - (1 - X)^{1/3} = \frac{k_{app}}{\tau} t$$ Áp dụng cho các hạt rắn không xốp hoặc giai đoạn phản ứng trên bề mặt.
    • Mô hình hạt (Grain Model) và phương trình truyền khối vi phân cho viên xốp hình trụ: $$\frac{\partial (\varepsilon C_B)}{\partial t} = \frac{1}{r^{F_p-1}} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^{F_p-1} D_{p,e} \frac{\partial C_B}{\partial r} \right) - \Omega_B$$ Trong đó xét đến sự thay đổi đồng thời của độ xốp cục bộ $\varepsilon$, hệ số khuếch tán hiệu dụng $D_{p,e}$ và nồng độ khí $\text{Cl}_2$ ($C_B$).
  • Mô hình hóa tháp chưng cất: Mô hình phân lớp vi phân cột ngưng tụ hoàn lưu giải nhiệt không khí, giải hệ phương trình cân bằng vật chất và năng lượng bằng phương pháp số trên phần mềm MATLAB.

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

  1. Chế tạo viên nguyên liệu: Phối trộn bột xỉ titan và than cốc (kích thước hạt qua rây 0,1 mm, mesh 70) với chất kết dính tinh bột mì và nước (độ ẩm 11,5%) bằng máy trộn Ribbon 60 lít (120 vòng/phút). Tạo hình bằng máy đùn trục vít áp lực 12 at thành viên hình trụ đường kính 10 mm và 18 mm. Quy trình xử lý nhiệt gồm: phơi tự nhiên 3–5 giờ (30–37 °C), sấy đối lưu cưỡng bức ở 120 °C trong 12 giờ, và nung trong môi trường trơ khí $\text{N}_2$ ở 400 °C trong 6 giờ để nhiệt phân tinh bột mì tạo hệ mao quản xốp.
  2. Thực nghiệm cacbon-clo hóa quy mô phòng thí nghiệm: Ống phản ứng graphite đứng (đường kính trong 6 cm, ngoài 8 cm), gia nhiệt điện trở ngoài. Dòng khí tổng duy trì 500 $\text{cm}^3/\text{phút}$ với tỷ lệ $\text{Cl}_2/\text{N}_2$ xác định. Sản phẩm ngưng tụ được thu vào bình tam giác chứa sẵn dầu khoáng để cách ly ẩm không khí. Khảo sát ở nhiệt độ 750, 850, 950, 1050 °C; áp suất riêng phần $\text{Cl}_2$ từ 0,1 đến 0,8 at; thời gian phản ứng từ 3 đến 40 phút.
  3. Thực nghiệm cacbon-clo hóa quy mô pilot: Thiết bị tầng cố định kích thước vùng phản ứng $1 \times 0,8 \times 1,2\text{ m}$, lắp 12 thanh gia nhiệt graphite (4 dãy, điều khiển độc lập), nạp 120 kg viên nguyên liệu/mẻ. Cấp khí $\text{N}_2$ 70 lít/phút và $\text{Cl}2$ 30 lít/phút ($p{\text{Cl}_2} = 0,3\text{ at}$) ở 950 °C. Hệ thống làm nguội trung gian giữ ở 280–300 °C để ngưng tụ muối tạp chất rắn ($\text{FeCl}_3, \text{CaCl}_2, \text{MgCl}_2$), sau đó ngưng tụ $\text{TiCl}_4$ bằng ống làm mát inox xối nước (60–80 °C). Khí thải được hấp thụ bằng dung dịch $\text{NaOH}$ 10%.
  4. Thực nghiệm tinh chế $\text{TiCl}_4$:
    • Quy mô phòng thí nghiệm (500 mL nhập liệu): Khảo sát chưng cất đơn giản (mẫu r-$\text{TiCl}_4$, rN-$\text{TiCl}_4$ sục $\text{N}_2$, rCu-$\text{TiCl}_4$ có bột Cu) và chưng cất lần 2 kết hợp tiền xử lý hóa học (mẫu pCu-$\text{TiCl}_4$ xử lý 20 g bột Cu ở 110–120 °C trong 30 phút; mẫu pdEM-$\text{TiCl}_4$ xử lý 5 mL dEM ở 80 °C trong 1,5 giờ; mẫu pacac-$\text{TiCl}_4$ xử lý 5 mL acac ở 80 °C trong 1,5 giờ).
    • Quy mô pilot (80 kg $\text{TiCl}_4$ thô/mẻ): Chưng cất 2 bước: Bước 1 chưng đơn giản tách cặn nặng/nhẹ; Bước 2 nạp sản phẩm lần 1 vào nồi chưng, thêm 1,5 kg bột đồng, gia nhiệt tiền xử lý 110 °C trong 30 phút trước khi mở ngưng tụ thu hồi sản phẩm đỉnh ở 140–145 °C.

Phương pháp phân tích và công cụ

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha khoáng vật của xỉ, viên nguyên liệu và phần rắn sau phản ứng.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Quan sát hình thái bề mặt, kích thước lỗ xốp và phân bố nguyên tố.
  • Hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
  • Phân tích nhiệt vi sai (TGA/DSC): Đánh giá quá trình mất khối lượng và hiệu ứng nhiệt của tinh bột mì, than cốc, xỉ titan từ nhiệt độ phòng đến 1000 °C.
  • Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES): Định lượng hàm lượng các nguyên tố kim loại tạp chất trong sản phẩm $\text{TiCl}_4$.
Bảng: Các phương pháp phân tích và mục đích sử dụng trong luận án
Phương pháp phân tích Thiết bị / Kỹ thuật Mục đích phân tích
XRD Máy nhiễu xạ tia X Xác định pha tinh thể của xỉ titan, viên nguyên liệu và tro rắn sau phản ứng
SEM - EDX Kính hiển vi điện tử quét kết hợp đầu dò EDX Khảo sát vi cấu trúc xốp, hình thái bề mặt hạt và thành phần nguyên tố cục bộ
BET Thiết bị hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ Đo diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản của than cốc, xỉ và viên nguyên liệu
TGA - DSC Thiết bị phân tích nhiệt đồng thời Xác định khoảng nhiệt phân của tinh bột mì, biến đổi nhiệt khối mẫu
ICP-AES Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma Xác định nồng độ tạp chất kim loại (V, Fe, Al, Si, Mn, Mg...) trong $\text{TiCl}_4$

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan công nghệ clo hóa nguyên liệu titan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở khoa học về ứng dụng titan, các công nghệ chế biến nguyên liệu titan (sulfate hóa, clo hóa), và các phương pháp làm giàu quặng ilmenite (Becher, Benilite, UGS). Tác giả phân tích sâu cơ chế nhiệt động học và động học phản ứng cacbon-clo hóa $\text{TiO}_2$. Số liệu nhiệt động trích xuất từ HSC Chemistry 6.0 khẳng định khi nhiệt độ tăng, phản ứng tạo $\text{CO}$ ưu thế hơn $\text{CO}_2$, và các oxit titan nghèo oxy ($\text{Ti}_3\text{O}_5$) phản ứng với $\text{Cl}_2$ có $\Delta G$ âm hơn so với $\text{TiO}_2$ ($\Delta G$ ở 1000 °C của phản ứng $\text{TiO}_2 + 2\text{Cl}_2 = \text{TiCl}_4 + \text{O}_2$ là $+106,7\text{ kJ/mol}$, trong khi phản ứng có mặt C tạo $\text{CO}$ có $\Delta G$ rất âm). Chương này cũng tổng hợp các yếu tố ảnh hưởng gồm tạp chất ($\text{FeO}, \text{CaO}, \text{MgO}$), tác nhân clo hóa, tác nhân khử than cốc, nhiệt độ và kích thước hạt, đồng thời điểm luận các kỹ thuật khử tạp chất vanadi ($\text{VOCl}_3, \text{VCl}_4$) trong $\text{TiCl}_4$ thô.

Bảng: Thông số nhiệt động của phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 ở 1000 °C (Trích từ Bảng 1.1 của luận án)
Phản ứng hóa học $\Delta H$ (kJ/mol) $\Delta S$ (J/mol.K) $\Delta G$ (kJ/mol)
$\text{TiO}2 + 2\text{Cl}{2(k)} \rightarrow \text{TiCl}{4(k)} + \text{O}{2(k)}$ $175,2$ $53,8$ $106,7$
$\text{TiO}2 + 2\text{Cl}{2(k)} + 2\text{C}{(r)} \rightarrow \text{TiCl}{4(k)} + 2\text{CO}_{(k)}$ $-51,8$ $211,2$ $-320,8$
$\text{TiO}2 + 2\text{Cl}{2(k)} + \text{C}{(r)} \rightarrow \text{TiCl}{4(k)} + \text{CO}_{2(k)}$ $-138,3$ $122,5$ $-294,3$

Chương 2: Vật liệu, phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực hiện

Chương 2 trình bày chi tiết về thông số kỹ thuật của các trang thiết bị, hóa chất và quy trình thực nghiệm. Tác giả mô tả chi tiết:

  • Thiết bị trộn Ribbon (60 L, 120 rpm), máy đùn trục vít (90 kg/h, 12 at), tủ sấy đối lưu cưỡng bức (max 300 °C), lò nung trơ (max 650 °C).
  • Cấu tạo ống phản ứng cacbon-clo hóa graphite quy mô phòng thí nghiệm và hệ thống pilot 120 kg/mẻ có 12 thanh gia nhiệt điện trở graphite.
  • Thiết bị chưng cất gián đoạn phòng thí nghiệm (500 mL) và hệ thống chưng cất pilot 80 kg/mẻ gồm nồi đun điện trở, cột ngưng hoàn lưu giải nhiệt gió và ngưng tụ cấp 2 giải nhiệt nước.
  • Quy trình chế tạo viên nén với 50 kg phối liệu/mẻ ($5,2\text{ kg}$ tinh bột mì, $44,8\text{ kg}$ hỗn hợp xỉ titan và than cốc), kiểm soát kích thước đùn 10 mm và 18 mm.
  • Thiết lập công thức xác định độ chuyển hóa $\text{TiO}_2$ ($X_T$) dựa trên độ hụt khối lượng và phân tích thành phần pha rắn còn lại sau phản ứng.

Chương 3: Xây dựng các mô tả toán học

Chương 3 tập trung thiết lập hai mô hình toán học giải tích – số:

  1. Mô hình phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu hình trụ: Đặt trên cơ sở phương trình vi phân truyền khối có xét đến hiện tượng khuếch tán phân tử ($D_M$), khuếch tán Knudsen ($D_K$) trong hệ mao quản xốp và phương trình tốc độ phản ứng hóa học cục bộ: $$\frac{\partial C_{\text{Cl}2}}{\partial t} = \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} \left( r D{a} \frac{\partial C_{\text{Cl}2}}{\partial r} \right) - k_T C{\text{Cl}2}^n C{\text{TiO}_2}^m$$ Mô hình giải quyết bằng thuật toán sai phân hữu hạn (lưới không gian và thời gian) trên MATLAB, cho phép tính toán biến thiên nồng độ $\text{Cl}_2$ và độ chuyển hóa $\text{TiO}_2$ theo bán kính viên theo thời gian.
  2. Mô hình thiết bị chưng cất $\text{TiCl}_4$ quy mô pilot: Xây dựng mô tả toán học cho cột ngưng tụ hoàn lưu giải nhiệt không khí, thiết lập các phương trình cân bằng vi phân nồng độ tạp chất $\text{VOCl}3$ trong pha lỏng đáy ($x{1,W}$) và lượng chất lỏng đáy ($W$) theo thời gian chưng cất: $$\frac{dW}{dt} = - L_D; \quad \frac{d(W x_{1,W})}{dt} = - L_D x_{1,D}$$ Khảo sát ảnh hưởng của công suất gia nhiệt nồi chưng ($Q_0$), nồng độ ban đầu $\text{VOCl}_3$, lưu lượng không khí giải nhiệt ($G_V$) và áp suất làm việc ($P$).

Chương 4: Kết quả và bàn luận

Chương 4 phân tích toàn diện các kết quả thực nghiệm thu được:

  1. Đặc tính viên nguyên liệu và quá trình tạo xốp: Phân tích BET và SEM cho thấy tinh bột mì sau khi nhiệt phân ở 400 °C bị mất chất bốc, tạo ra mạng lưới lỗ xốp liên thông và phân tán các hạt cacbon mịn bám đều quanh hạt $\text{TiO}_2$. Đường kính viên 10 mm cho hiệu quả chuyển hóa cao hơn viên 18 mm do giảm trở lực khuếch tán nội.
  2. Động học phản ứng cacbon-clo hóa:
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khảo sát từ 750 đến 1050 °C. Độ chuyển hóa $\text{TiO}_2$ tăng mạnh từ 750 °C đến 950 °C, đạt cực đại ở 950 °C. Tại 1050 °C, độ chuyển hóa giảm nhẹ do hiện tượng thiêu kết bề mặt và biến đổi cấu trúc mao quản làm giảm hệ số khuếch tán hiệu dụng của $\text{Cl}_2$.
    • Ảnh hưởng của áp suất riêng phần $\text{Cl}_2$: Độ chuyển hóa tăng nhanh khi tăng $p_{\text{Cl}_2}$ từ 0,1 đến 0,3 at; khi tiếp tục tăng lên 0,5 và 0,8 at, mức độ tăng chuyển hóa chậm lại do tốc độ phản ứng chuyển sang vùng bị khống chế bởi khuếch tán nội.
    • Năng lượng hoạt hóa của phản ứng được xác định, khẳng định cơ chế phản ứng diễn ra trong vùng khống chế hỗn hợp giữa phản ứng hóa học và khuếch tán.
  3. Vận hành hệ thống cacbon-clo hóa quy mô pilot: Vận hành ổn định với 120 kg viên nguyên liệu ở 950 °C, $p_{\text{Cl}_2} = 0,3\text{ at}$. Dòng hơi $\text{TiCl}_4$ được làm nguội tách phần lớn muối tạp chất ($\text{FeCl}_3, \text{CaCl}_2, \text{MgCl}_2$) ở khoang lắng và ngưng tụ thu được $\text{TiCl}_4$ thô dạng lỏng màu vàng nâu.
  4. Kết quả tinh chế $\text{TiCl}_4$:
    • Chưng cất đơn giản lần 1 (D1, D2, D3): Tách được các tạp chất cặn không tan và các muối có điểm sôi cách xa $\text{TiCl}_4$.
    • Chưng cất lần 2 kết hợp tiền xử lý hóa học (D4, D5, D6): Mẫu xử lý bằng bột đồng (D4) và các hợp chất dEM (D5), acac (D6) đều cho khả năng loại bỏ vanadi xuất sắc. Bột đồng phản ứng với $\text{VOCl}_3$ tạo thành kết tủa $\text{VOCl}_2$ và $\text{CuCl}$, trong khi dEM và acac tạo phức chelate kém bay hơi với vanadi.
    • Vận hành pilot chưng cất: Xử lý 80 kg $\text{TiCl}_4$ thô/mẻ bằng 1,5 kg bột đồng thu được sản phẩm $\text{TiCl}_4$ trong suốt, không màu, hàm lượng các tạp chất kim loại đạt tiêu chuẩn nguyên liệu sản xuất bột màu $\text{TiO}_2$ và titan kim loại.
Bảng: Tóm tắt thông số vận hành tối ưu của quá trình cacbon-clo hóa và tinh chế TiCl4 trong luận án
Thông số công nghệ Quy mô phòng thí nghiệm Quy mô Pilot
Kích thước viên nguyên liệu Hình trụ $\varnothing 10\text{ mm}$ Hình trụ $\varnothing 10\text{ mm}$
Nhiệt độ phản ứng clo hóa 950 °C 950 °C
Áp suất riêng phần $\text{Cl}_2$ 0,3 at (pha loãng với $\text{N}_2$) 0,3 at (30 L/min $\text{Cl}_2$ + 70 L/min $\text{N}_2$)
Tải trọng nạp liệu clo hóa 1 viên/mẻ 120 kg viên/mẻ
Công nghệ tinh chế $\text{TiCl}_4$ Chưng cất 2 giai đoạn (kết hợp Cu/dEM/acac) Chưng cất 2 giai đoạn (kết hợp 1,5 kg bột Cu)
Nhiệt độ tiền xử lý bột Cu 110–120 °C trong 30 phút 110 °C trong 30 phút
Nhiệt độ thu hồi sản phẩm đỉnh 140–145 °C 140–145 °C

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Xác định được điều kiện tối ưu để chuẩn bị viên nguyên liệu (sử dụng tinh bột mì làm chất kết dính và tạo xốp qua nhiệt phân), cùng các thông số công nghệ nhiệt độ (950 °C) và áp suất riêng phần $\text{Cl}_2$ (0,3 at) nhằm đạt độ chuyển hóa $\text{TiO}_2$ cao nhất từ nguồn xỉ titan Việt Nam.
  2. Xây dựng và kiểm chứng thành công mô hình toán học động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu hình trụ có tính đến tương tác đồng thời giữa phản ứng hóa học bề mặt và sự khuếch tán khí $\text{Cl}_2$ trong cấu trúc xốp. Mô phỏng được sự phân bố nồng độ $\text{Cl}_2$ theo không gian và thời gian trong viên nguyên liệu.
  3. Xác lập được cơ chế và động học quá trình tinh chế $\text{TiCl}_4$ thô; làm sáng tỏ hiệu quả chuyển hóa vanadi ($\text{VOCl}_3$) thành hợp chất kết tủa hoặc phức chất khó bay hơi bằng bột đồng, diethyl malonate (dEM) và acetylacetone (acac).
  4. Mô hình hóa và mô phỏng số học trạng thái hoạt động của thiết bị chưng cất $\text{TiCl}_4$ quy mô pilot có cột ngưng tụ hoàn lưu giải nhiệt không khí, đánh giá định lượng ảnh hưởng của công suất gia nhiệt, nồng độ đầu vào, lưu lượng khí làm mát và áp suất làm việc.

Đóng góp mới về mặt ứng dụng thực tiễn

  1. Hoàn thiện và vận hành thành công hệ thống thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa tầng cố định quy mô pilot nạp liệu 120 kg/mẻ từ xỉ titan Việt Nam, tạo tiền đề kỹ thuật trực tiếp cho việc thiết kế nhà máy công nghiệp.
  2. Hoàn thiện quy trình công nghệ và hệ thống thiết bị chưng cất hai bước quy mô pilot (80 kg $\text{TiCl}_4$ thô/mẻ) kết hợp xử lý bột đồng, sản xuất thành công $\text{TiCl}_4$ độ sạch cao, đáp ứng yêu cầu khắt khe làm nguyên liệu sản xuất bột màu $\text{TiO}_2$ cao cấp và luyện titan kim loại theo phương pháp Kroll.
  3. Đóng góp dữ liệu kỹ thuật thực chứng phục vụ triển khai Quyết định 1546/QĐ-TTg và Nghị quyết 10-NQ/TW về chiến lược chế biến sâu khoáng sản titan tại Việt Nam.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng giải pháp phối trộn tinh bột mì vào quy trình sản xuất viên nén công nghiệp nhằm giải quyết đồng thời bài toán độ bền cơ học khi tạo viên và độ xốp khuếch tán khí sau khi nung.
  • Áp dụng quy trình chưng cất 2 giai đoạn kết hợp bột đồng vào các dây chuyền tinh chế $\text{TiCl}_4$ để tối ưu hóa chi phí hóa chất so với các phương pháp sử dụng kim loại quý hoặc hợp chất hữu cơ đắt tiền.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Quá trình thực nghiệm pilot được tiến hành theo phương thức gián đoạn (từng mẻ), chưa khảo sát vận hành liên tục dài ngày để đánh giá độ bền ăn mòn của vật liệu buồng phản ứng (vật liệu chịu lửa, ống graphite) dưới tác động của clo và nhiệt độ cao.
  • Nghiên cứu tập trung vào nguồn xỉ titan cấp 1 có hàm lượng $\text{TiO}_2 \approx 91%$, chưa mở rộng khảo sát chi tiết trên các loại quặng ilmenite thô sa khoáng chưa qua chế biến xỉ hoặc xỉ titan nghèo (< 75% $\text{TiO}_2$).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu thiết kế và thử nghiệm hệ thống phản ứng cacbon-clo hóa liên tục (dạng lò đứng liên tục hoặc tầng sôi tuần hoàn) ở quy mô công nghiệp.
  • Nghiên cứu thu hồi và tái sử dụng bột đồng hoặc sản phẩm phụ đồng clorua sau giai đoạn tiền xử lý hóa học nhằm giảm thiểu chất thải rắn.
  • Khảo sát mở rộng việc chế tạo $\text{TiO}_2$ kích thước nano hoặc titan xốp kim loại từ sản phẩm $\text{TiCl}_4$ tinh chế thu được của quy trình.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng và ứng dụng

  1. Nghiên cứu sinh và Giảng viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Luyện kim: Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về nhiệt động học, động học phản ứng dị thể rắn – khí, cùng phương pháp lập trình giải hệ phương trình vi phân truyền khối – phản ứng trên MATLAB.
  2. Kỹ sư vận hành và Doanh nghiệp chế biến khoáng sản titan: Cung cấp thông số công nghệ thực tế (tỷ lệ phối liệu, kích thước đùn, nhiệt độ nung, nhiệt độ phản ứng 950 °C, áp suất $p_{\text{Cl}_2} = 0,3\text{ at}$, tỷ lệ bột đồng 1,5 kg/80 kg $\text{TiCl}_4$) để thiết kế và vận hành hệ thống pilot hoặc công nghiệp.
  3. Các nhà hoạch định chính sách khai khoáng và công nghiệp luyện kim: Cung cấp luận cứ khoa học và công nghệ chứng minh tính khả thi của việc chế biến sâu tài nguyên quặng titan trong nước thay vì xuất khẩu xỉ thô giá trị thấp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phản ứng cacbon-clo hóa $\text{TiO}_2$ lại đạt độ chuyển hóa tối ưu ở 950 °C mà không phải ở nhiệt độ cao hơn như 1050 °C?

Theo kết quả phân tích hình thái học (SEM) và phân bố mao quản (BET) trong Chương 4 của luận án, khi nhiệt độ tăng từ 750 °C lên 950 °C, hằng số tốc độ phản ứng hóa học tăng theo quy luật Arrhenius. Tuy nhiên, khi tăng tiếp nhiệt độ lên 1050 °C, hiện tượng thiêu kết cục bộ (sintering) bắt đầu diễn ra ở pha rắn, làm sập một số mao quản nhỏ và giảm diện tích bề mặt riêng. Đồng thời, cấu trúc xốp bị biến đổi làm giảm hệ số khuếch tán hiệu dụng $D_a$ của khí $\text{Cl}_2$ vào sâu bên trong viên nguyên liệu, dẫn đến độ chuyển hóa tổng thể của $\text{TiO}_2$ ở 1050 °C bị suy giảm nhẹ so với ở 950 °C.

2. Vai trò kép của tinh bột mì trong quá trình chế tạo viên nguyên liệu là gì?

Tinh bột mì được bổ sung với tỷ lệ 5,2 kg trên 50 kg phối liệu nhằm thực hiện hai chức năng:

  • Giai đoạn tạo hình: Đóng vai trò chất kết dính dẻo, giúp cố định các hạt xỉ titan và than cốc mịn (< 0,1 mm) khi đùn ép trục vít ở áp lực 12 at, tạo độ bền cơ học cho viên mộc.
  • Giai đoạn xử lý nhiệt (400 °C, môi trường $\text{N}_2$): Tinh bột mì bị nhiệt phân, giải phóng chất bốc và để lại hệ thống mao quản xốp phân bố đều khắp thể tích viên. Sự thoát chất bốc này tạo điều kiện thuận lợi cho khí $\text{Cl}_2$ khuếch tán vào lõi viên, đồng thời phần cacbon nhiệt phân siêu mịn bám trực tiếp lên bề mặt hạt $\text{TiO}_2$, rút ngắn khoảng cách tiếp xúc giữa C và $\text{TiO}_2$ xuống dưới 40 $\mu\text{m}$ (khoảng cách giới hạn để phản ứng xảy ra).

3. Tại sao cần áp suất riêng phần khí $\text{Cl}_2$ đầu vào là 0,3 at thay vì dùng $\text{Cl}_2$ nguyên chất (1,0 at)?

Thực nghiệm trong luận án cho thấy độ chuyển hóa $\text{TiO}2$ tăng nhanh khi tăng $p{\text{Cl}_2}$ từ 0,1 lên 0,3 at. Khi tiếp tục tăng áp suất riêng phần $\text{Cl}_2$ lên 0,5 và 0,8 at, độ chuyển hóa tăng không đáng kể do tốc độ quá trình lúc này bị giới hạn bởi trở lực khuếch tán nội trong viên rắn. Việc pha loãng $\text{Cl}_2$ với $\text{N}2$ ở mức $p{\text{Cl}_2} = 0,3\text{ at}$ vừa đảm bảo hiệu suất phản ứng tối đa, vừa tránh dư thừa lượng khí clo chưa phản ứng ở đầu ra, giúp tiết kiệm hóa chất hấp thụ ($\text{NaOH}$) và giảm thiểu rủi ro ô nhiễm môi trường.

4. Quy trình tinh chế $\text{TiCl}_4$ hai bước trên hệ thống pilot được thực hiện như thế nào để loại bỏ vanadi?

Quy trình gồm 2 bước:

  • Bước 1 (Chưng cất đơn giản): Nạp 80 kg $\text{TiCl}_4$ thô vào nồi chưng, gia nhiệt để hóa hơi $\text{TiCl}_4$ và ngưng tụ nhằm loại bỏ hoàn toàn các tạp chất cặn rắn không tan, các muối clorua có nhiệt độ sôi cao ($\text{FeCl}_3, \text{CaCl}_2, \text{MgCl}_2$) và các cấu tử dễ bay hơi đầu dòng ($\text{SiCl}_4$).
  • Bước 2 (Chưng cất kết hợp tiền xử lý hóa học với bột đồng): Nạp toàn bộ sản phẩm lỏng thu được từ bước 1 vào nồi chưng, bổ sung 1,5 kg bột đồng. Gia nhiệt hồi lưu ở 110 °C trong 30 phút để bột đồng khử $\text{VOCl}_3$ thành $\text{VOCl}_2$ (kết tủa xanh lắng xuống đáy) và tạo muối đồng ít bay hơi. Sau đó, tiến hành chưng cất thu hồi hơi $\text{TiCl}_4$ ở nhiệt độ đỉnh 140–145 °C qua thiết bị ngưng tụ cấp 2 làm mát bằng nước, thu được sản phẩm $\text{TiCl}_4$ tinh khiết không màu.

Kết luận

Luận án của NCS. Trần Duy Hải đã giải quyết thành công bài toán công nghệ chuyển hóa xỉ titan Việt Nam thành $\text{TiCl}_4$ độ sạch cao bằng phương pháp cacbon-clo hóa viên nén và quy trình chưng cất hai giai đoạn. Các đóng góp chính bao gồm việc làm sáng tỏ động học phản ứng dị thể có xét đến khuếch tán nội, thiết lập mô hình toán học cho quá trình clo hóa và thiết bị chưng cất pilot, cùng việc kiểm chứng thành công trên hệ thống thiết bị thực nghiệm quy mô 120 kg phản ứng và 80 kg chưng cất. Kết quả nghiên cứu khẳng định tính khả thi của việc làm chủ công nghệ clo hóa từ nguồn khoáng sản trong nước, tạo nền tảng kỹ thuật quan trọng cho ngành công nghiệp chế biến sâu titan tại Việt Nam.