CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CLO HÓA NGUYÊN LIỆU TITAN Ứng dụng của titan và hợp chất titan Titan là kim loại có tỉ số giữa độ cứng và tỉ trọng lớn nhất trong số các kim loại mà con người biết đến hiện nay. Titan còn sở hữu những thuộc tính đặc biệt khác như trơ về hóa học, dẫn điện và nhiệt kém, trơ về đặc tính sinh học nên phần lớn (hơn 95%) titan được thương mại hóa dưới dạng TiO2, ứng dụng cho sơn, chất phủ bề mặt, chất chống ăn mòn, chất tạo màu [1]. Trong phần ứng dụng còn lại, titan được dùng để sản xuất hợp kim, phục vụ những lĩnh vực đặc biệt như hàng không, quân sự, y học, bán dẫn [2]. TiO2 có màu trắng và tán xạ tốt ánh sáng trong vùng khả kiến nên khoảng 50% lượng TiO2 trên thế giới được ứng dụng vào ngành sơn [3].
Khoảng 25% lượng TiO2 được dùng trong công nghệ sản xuất nhựa nhằm làm tăng khả năng phân tán các hạt nhựa, tăng độ bền, hay tạo màu [4]. Với khả năng làm tăng độ mịn, độ sáng và độ bóng, khoảng 6% lượng TiO2 trên thế giới được ứng dụng trong công nghiệp giấy [4]. Phần còn lại của TiO2 được sử dụng làm vật liệu xử lý môi trường, vật liệu lưu trữ năng lượng, xúc tác quang, sản xuất pin mặt trời, hay làm chất kháng khuẩn [3], [4]. Khalloufi và cộng sự [5] đã liệt kê những lĩnh vực chính có ứng dụng titan kim loại và hợp kim titan.
Theo đó, có đến 56% lượng titan kim loại được dùng vào lĩnh vực hàng không, 26% dùng cho công nghiệp luyện kim, 7% dùng để sản xuất thiết bị quân sự, 4% dùng trong y khoa. Hầu hết các ứng dụng của kim loại titan dựa trên tính chất đặc biệt của nó như tính chống ăn mòn, tỉ trọng thấp, khả năng ổn định cơ tính trong khoảng rộng nhiệt độ [6]. Công nghệ chế biến nguyên liệu titan Titan oxit tồn tại dạng anatase, rutile, brookite trong các loại khoáng vật tự nhiên như ilmenite, rutile, leucoxene và titanite. Do quặng ilmenite có chứa hơn 30% khối lượng FeO nên ilmenite còn được dùng làm nguyên liệu để sản xuất sắt và phụ phẩm sinh ra từ quá trình sản xuất này được gọi là xỉ titan.
Xỉ titan có chứa nhiều tạp chất với hàm 1 lượng TiO2 biến đổi trong khoảng rộng. Khi được tinh chế đến độ tinh sạch 9095% khối lượng TiO2, xỉ titan được gọi là rutile tổng hợp (synthetic rutile) [1]. Các ứng dụng của titan thường đòi hỏi độ tinh sạch cao nên titan từ quặng hay xỉ titan đều cần phải trải qua khâu tiền xử lý khá phức tạp. Các công nghệ tiền xử lý được dùng phổ biến: Becher, Benilite và UGS [7].
Ilmenite (đá) Ilmenite (sa khoáng) Rutile (30-50% TiO2) (35-65% TiO2) (>95% TiO2) Chế biến xỉ Xỉ Titan (>75% TiO2) UGS Becher Benilite ~95% TiO2 90-93% TiO2 >95% TiO2 Sulfate hóa Clo hóa Rutile tổng hợp Xỉ tinh chế Bột màu Bột màu Tiền chất TiCl4 TiO2 TiO2 Khử Vanadi HAMR Kroll PRP Hunter FFC Armstrong MER CSIRO/TiRO Ti kim loại Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ chế biến titan [7] 2 UGS: quá trình nâng cấp xỉ titan (upgraded titania slag), HAMR: quá trình khử với Mg và hydro (hydrogen assisted magnesiothermic reduction), PRP: quá trình giảm phôi (preform reduction process), FFC: quá trình điện phân trong muối canxi nóng chảy (Farthing – Fray – Chen method), MER: quá trình khử - điện phân (được phát minh bởi trung tâm Materials and Electrochemical Research), CSIRO/TIRO: quá trình điện phân trong Mg nóng chảy (được phát minh từ tổ chức The Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO) được công ty TiRO hoàn thiện và ứng dụng) Chế biến nguyên liệu titan là thuật ngữ dùng để chỉ quá trình phân tách titan từ nguyên liệu và chuyển titan về một dạng hợp chất trung gian nào đó để phục vụ quá trình luyện titan kim loại hoặc tổng hợp các hợp chất của titan [8]. Do vậy, chế biến nguyên liệu titan có thể bao hàm nhiều khâu như tinh chế, phân riêng, chuyển hóa, tổng hợp. Tùy thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu mà công nghệ chế biến titan cần được hiệu chỉnh phù hợp. Nguyên liệu titan thường tồn tại nhiều tạp chất kim loại lẫn phi kim loại.
Sự hiện diện của kim loại màu khiến cho nguyên liệu titan tồn tại nhiều màu sắc khác nhau, nổi bật cho các mỏ titan tương ứng, và cũng dẫn đến khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Sự đa dạng về thành phần và hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu titan sẽ dẫn đến sự khác biệt về công nghệ xử lý được lựa chọn cũng như thiết kế, vận hành hệ thống thiết bị. Quy trình và công nghệ chế biến nguyên liệu titan đã được tổng hợp và thể hiện trên Hình 1. Theo đó, phương pháp sulfate hóa và clo hóa là hai phương pháp được sử dụng phổ biến trong công nghệ chế biến nguyên liệu titan [1], [5].1 cho thấy phương pháp sulfate hóa được sử dụng để chế biến nguyên liệu titan thành sản phẩm TiO2, ứng dụng chủ yếu làm bột màu trong sơn.
Công nghệ này sử dụng dung dịch H2SO4 8098% khối lượng để hòa tan các thành phần tạp chất. Phương pháp sulfate hóa dễ thực hiện, có thể áp dụng cho các nguồn nguyên liệu nghèo titan [9]. Tuy nhiên, phương pháp này sinh ra một lượng lớn chất thải thứ cấp và chỉ thu được sản phẩm dạng TiO2 với độ tinh sạch < 98% [10]. Bằng cách cải tiến phương pháp sulfate, Lasheen [11] đã tiến hành xử lý xỉ titan (72% khối lượng TiO2) trong dung dịch H2SO4 17 mol/L ở 170 °C trong trong 1 giờ; sau đó, phần rắn được hòa tan trong H2SO4 0,1 M để thu được dịch chiết.
Tiếp theo, quá trình thủy phân dịch chiết được tiến hành ở 90 °C để tạo thành 3 titan hydroxit dạng gel. Titan hydroxit được lọc, rửa và xử lý nhiệt ở 160 °C trong 50 phút để thu được TiO2 với độ tinh sạch 99,85% khối lượng [11]. Khi mục tiêu chế biến nguyên liệu titan để thu được TiO2 với độ tinh sạch cao (> 99,5%) hoặc để tạo titan kim loại được đặt ra, phương pháp clo hóa được xem là phương pháp duy nhất hiện nay có thể áp dụng trên quy mô công nghiệp [12]. Theo phương pháp này, các oxit trong nguyên liệu titan bị clo hóa để tạo thành muối clorua, và độ tinh sạch của sản phẩm titan thu được phụ thuộc vào kỹ thuật phân riêng các hợp chất muối clorua này.
Sản phẩm mong đợi từ phương pháp clo hóa nguyên liệu titan là titan tetraclorua (TiCl4) tiền chất cho quá trình tổng hợp TiO2 với độ tinh sạch cao và quá trình luyện titan kim loại theo công nghệ Kroll (công nghệ đang được thương mại hóa). Do vậy, phương pháp clo hóa nguyên liệu titan được nhiều nước triển khai áp dụng. Mặc dù có nhiều nghiên cứu về quá trình clo hóa nguyên liệu titan được công bố nhưng ứng với mỗi nguồn nguyên liệu titan khác nhau, thông số công nghệ của quá trình clo hóa cũng khác nhau [1]. Tính chất đầu vào của nguyên liệu titan không chỉ ảnh hưởng lớn đến giai đoạn clo hóa mà còn ảnh hưởng đến giai đoạn tinh chế TiCl4 thu được, dẫn đến sự khác biệt về chi phí cho toàn bộ quy trình chế biến từ nguyên liệu titan đến thành phẩm [13].
Đặc biệt, dữ liệu vận hành thiết bị clo hóa ở quy mô pilot hay quy mô công nghiệp hầu như không được công bố. Phương pháp cacbon-clo hóa nguyên liệu titan 1.1 Cơ sở khoa học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 Phương pháp clo hóa được phát triển bởi DuPont trong những năm 1940-1950 với mục tiêu chế biến nguyên liệu titan thành bột màu TiO2 [14]. Để tạo thành TiCl4 từ TiO2, hai nguyên tử oxy trong TiO2 cần được thay thế bởi bốn nguyên tử clo. Quá trình này có thể được biểu diễn dưới dạng phản ứng cơ bản (1.1) có biến thiên năng lượng tự do Gibbs (G) luôn dương và biến thiên entropy (S) âm khi nhiệt độ phản ứng trên 3306 °C (theo dữ liệu phần mềm HSC 6.
Điều này cho thấy phản ứng (1.1) không thể xảy ra theo chiều thuận ở áp suất khí quyển. Tuy nhiên, khi bổ sung một chất khử vào phản ứng (1.1), TiO2 có thể chuyển thành 4 TiCl4 với G < 0. Về mặt nhiệt động học, Mg, Al, Si, C, … đều có thể đóng vai trò làm chất khử cho phản ứng này. Trong đó, C và CO là hai chất khử thể hiện tính ứng dụng khả thi nhất với khả năng cho độ chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 cao và chi phí hoạt động thấp.
Khi phản ứng (1.1) xảy ra với sự hiện diện của C hay CO, phản ứng được gọi là phản ứng cacbon-clo hóa (carbo-chlorination). Pamfilov và cộng sự [15] đã tiến hành phản ứng clo hóa hỗn hợp TiO2 với cacbon và kết quả cho thấy TiO2 đã chuyển hóa thành TiCl4 theo phản ứng (1. Phản ứng này có G = –10 kcal/mol ở 1000 °C.2) Sản phẩm CO có xu hướng chuyển thành CO 2 khi nhiệt độ phản ứng dưới 1000 °C. Khi ấy, phản ứng clo hóa TiO2 được mô tả bởi (1.3a) với G = –69 kcal/mol ở 1000 °C.2) có giá trị G âm hơn G của phản ứng (1.3a), chứng tỏ rằng sản phẩm CO sinh ra từ (1.2) đã góp phần thúc đẩy sự chuyển hóa TiO 2 thành TiCl4 qua phản ứng (1.3b) Thực nghiệm cho thấy rằng phản ứng (1.3a) bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ khoảng 700 °C.3b) cho thấy CO và CO2 đều có khả năng tồn tại trong sản phẩm sau quá trình phản ứng.
Li-ping Niu và cộng sự [16] đã xét sự xảy ra đồng thời của (1.3a) trong quá trình clo hóa TiO2 với tác nhân khử cacbon.3a) xảy ra với cường độ khác nhau tùy theo điều kiện phản ứng; và để đánh giá phản ứng hướng theo (1.3a), nhóm nghiên cứu này [16] đã tổng quát hóa phản ứng (1.3a) thành phản ứng (1. Trong đó, giá trị nằm trong khoảng từ 0 tới 1. Giá trị của tiến về 1, chứng tỏ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 xảy ra theo hướng (1.2), và ngược lại theo hướng (1.4) Thực nghiệm với rutile tự nhiên, Li-ping Niu và cộng sự [16] cho thấy thông số còn phụ thuộc vào sự tồn tại của một số thành phần khác trong nguyên liệu. Khi tăng, phản ứng thiên về hướng tạo thành CO, năng lượng tự do Gibbs của phản ứng càng âm khi nhiệt độ phản ứng càng cao, áp suất riêng phần ít ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
Ngược 5 lại cho trường hợp giảm, áp suất riêng phần của các khí ảnh hưởng lớn đến dịch chuyển cân bằng của phản ứng.2 Cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 Phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong nguyên liệu titan có cơ chế rất phức tạp, phụ thuộc vào thành phần tạp chất và kiểu thiết bị phản ứng.