MỞ ĐẦU Lý do lựa chọn đề tài Trong hai thập kỷ gần đây, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) nhận đƣợc sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi nhận đƣợc nhiều bƣớc phát triển mạnh mẽ, và đã thu đƣợc một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. Hiện nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ống nano cacbon tại Việt Nam đang đƣợc một số nhóm tiến hành, tuy nhiên phần lớn các công trình, công bố đều liên quan đến ống nano cacbon đa tƣờng (MWCNTs), có đƣờng kính vài chục nanomet (nm), chiều dài ống khoảng vài chục micromet (µm). Chƣa có nhiều công trình nghiên cứu chuyên sâu về ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs), đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo SWCNTs kích thƣớc siêu dài milimet (mm), mọc định hƣớng theo chiều mong muốn, với mật độ, độ đồng đều cao… Đây là vấn đề hoàn toàn mới, chƣa có bất kỳ công trình nghiên cứu nào đầy đủ và mang tính hệ thống tại Việt Nam. Do vậy, việc làm chủ công nghệ và quy trình chế tạo SWCNTs chất lƣợng cao, có thể điều khiển đƣợc đƣờng kính và chiều dài ống rất cần đƣợc tập trung nghiên cứu.
Các nội dung nghiên cứu Mục đích của công trình nghiên cứu là tìm ra điều kiện tối ƣu để chế tạo vật liệu SWCNTs, có đƣờng kính từ 1 - 2 nm, chiều dài từ vài milimet đến centimet (1 cm), và nghiên cứu cơ chế mọc nằm ngang (horizontal) theo hƣớng chiều khí thổi của SWCNTs trên đế silic (Si) sử dụng xúc tác là spin-coating muối FeCl3. Để thực hiện đƣợc mục tiêu này, cần nghiên cứu kỹ bản chất, đặc tính của ống nano cacbon, các yếu tố tác động lên quá trình mọc của chúng nhƣ nhiệt độ, thời gian, xúc tác, lƣu lƣợng khí thích hợp…vv và nắm rõ ƣu nhƣợc điểm, cách thức chế tạo ống nano cacbon của từng điều kiện, từ đó có thể xây dựng đƣợc một quy trình tối ƣu chế tạo ống nano cacbon mọc định hƣớng, chất lƣợng cao. Luận văn này sử dụng nguồn cung cấp cacbon ở dạng lỏng là dung dịch ethanol (C2H5OH) thay cho dạng khí (C2H2, CH4) nhƣ vẫn dùng trƣớc đây, kết quả cho thấy SWCNTs mọc với số lƣợng và chất lƣợng rất tốt. Thách thức đối với việc nghiên cứu là cần phải nâng cao hiệu quả mọc và kiểm soát chính xác vị trí và hƣớng của các ống cacbon nano đơn tƣờng đồng thời làm tăng chiều dài của mỗi ống.
Vì vậy, công trình này nghiên cứu sâu về cơ chế mọc SWCNTs, quy trình nuôi SWCNTs trên đế Si/SiO2 bằng phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh (fast-heating), xem xét ảnh hƣởng của phƣơng pháp này tới kết quả mọc SWCNTs và so sánh với phƣơng pháp CVD thông thƣờng vẫn hay làm trƣớc đây. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ tối ƣu để chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng mọc định hƣớng, kích thƣớc siêu dài có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng đƣợc những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ đƣợc công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ nano. Việc chế tạo thành công SWCNTs cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu ứng trƣờng, màn hình phát xạ trƣờng, chế tạo các đầu dò AFM, STM bằng các sợi SWCNTs và các ứng dụng khác đòi hỏi vật liệu SWCNTs có tính định hƣớng và kích thƣớc đủ dài. Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn này đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm Bố cục của luận văn Nội dung của luận văn đƣợc chia làm 3 phần chính: Chƣơng 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, phân biệt vật liệu SWCNTs và MWCNTs.
Ngoài ra, chƣơng 1 cũng đi sâu trình bày về cơ chế mọc và đặc điểm của ống nano cacbon đơn tƣờng mọc siêu dài. Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tƣờng. Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM Trình bày quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng. Nghiên cứu điều kiện, công nghệ chế tạo SWCNTs siêu dài, mọc định hƣớng theo chiều nằm ngang (horizontal).
Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình mọc nhƣ nhiệt độ, thời gian, lƣu lƣợng khí, nồng độ xúc tác muối FeCl3, nguồn cung cấp cacbon để rút ra điều kiện tối ƣu cho việc chế tạo. Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đƣa ra các kết quả đo đạc và khảo sát nhƣ ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt đƣợc, giải thích cơ chế mọc theo phƣớng pháp CVD nhiệt nhanh, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu và đề ra các giải pháp, hƣớng nghiên cứu mới. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan ống nano cacbon (CNTs) 1.1 Giới thiệu vật liệu ống nano cacbon Trong thời gian gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ đã mang lại cho con ngƣời nhiều khám phá mới thú vị mà trƣớc đây chúng ta chƣa từng biết tới, tạo ra bƣớc đột phá trong nhiều ngành, lĩnh vực sản xuất đóng góp vào việc cải thiện, nâng cao giá trị chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời.
Đặc biệt, khoa học và công nghệ nano đã trở thành hƣớng nghiên cứu khoa học quan trọng, nhận đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà nhà khoa học. Bƣớc đầu đã ghi nhận một số thành công trong lĩnh vực này, ngày càng có nhiều sản phẩm trên thị trƣờng ứng dụng những tựu mà công nghệ nano mang lại. Vật liệu ống nano cacbon đƣợc phát hiện ra lần đầu tiên vào năm 1991 bởi một nhà khoa học ngƣời Nhật Bản, tiến sĩ Sumoi Ijima [13], đây là một trong những thành công lớn nhất về lĩnh vực công nghệ nano mà con ngƣời tìm ra trong khoảng nửa thế kỷ gần đây. CNTs đƣợc các nhà khoa học xem nhƣ “vật liệu kỳ quan của thể kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu khác không có đƣợc.
Hai mƣơi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs đƣợc công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn tƣờng và đa tƣờng, các đặc tính của CNTs, đặc biệt có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng CNTs nhƣ màn hình phẳng công suất thấp, đầu phát xạ điện tử, đầu dò hiển vi xuyền hầm, vật liệu tản nhiệt cho điện tử, gia cƣờng vào trong nền kim loại [3], cao su và polyme. Ống nano cacbon hay còn gọi là sợi nano cacbon CNTs có thể đƣợc coi là những tấm phẳng graphen đƣợc cuộn lại có đƣờng kính từ 0.5nm đến 400nm, chiều dài của mỗi ống từ vài micromet (µm) đến vài milimet (mm). Trong nhiều công trình mới công bố gần đây, ngƣời ta đã chế tạo đƣợc ống nano cacbon có chiều dài lên tới vài centimet [28], mọc rất đều và thẳng. CNTs mọc dựa trên sự khuếch tán cacbon vào xúc tác kim loại nhƣ Fe, Al, Ni, hay có thể là các dung dịch muối hoặc kim loại khác đƣợc bốc bay, khi lắng đọng sẽ hình thành và tạo ra các ống nano cacbon.
Sự khuếch tán cacbon đƣợc thực hiện thông qua sự phân hủy hóa học của hợp chất chứa cacbon, làm bay hơi cacbon bằng hồ quang điện, hay bốc bay laser. Ống nano cacbon đƣợc hình thành từ sự lắng đọng các nguyên tử cacbon ở dạng pha hơi sau khi đƣợc phân hủy này. Ống nano cacbon rất trơ và có xu hƣớng hấp thụ vật lý trên các vách graphit hơn là phản ứng hóa học. Chúng không bị mất đi các điện tích hay nguyên tử giống nhƣ kim LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Do những tính chất quý giá cơ, điện, nhiệt quý giá khiến CNTs trở thành một vật liệu quan trọng trong những lĩnh vực nghiên cứu nhƣ điện tử, hóa học, y sinh… [9].2 Cấu trúc của ống nano cacbon Về mặt cấu trúc, ống nano cacbon (CNTs) có liên kết hóa học chủ yếu là liên kết 2 sp , tƣơng tự với cấu trúc của graphit. Các ống lồng vào nhau trong một “dãy” bằng lực Van der Waals, bởi một hay nhiều lớp xếp đồng trục và các nguyên tử cacbon xếp theo các đa giác sáu cạnh, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong mạng lục giác là 0.14 nm, và giữa các lớp graphen là 0. Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang Một trong những dạng hình thù của cacbon hay gặp là graphit, cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp graphen song song, sắp xếp thành mạng lục giác phẳng. Còn trong tinh thể kim cƣơng thì mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác.
Graphit có 3 loại cấu trúc khác nhau, đƣợc phân loại dựa trên góc giữa lớp graphit và trục của ống nhƣ hình 1.2 bên dƣới: a) b) c) Hình 1. Các dạng cấu trúc khác nhau của graphite, a) dạng ngăn xếp; b) dạng hình chữ V; c) dạng hình ống [25] Hình 1.a là dạng ngăn xếp, giống nhƣ những đĩa graphit xếp chồng lên nhau thành các lớp và chúng vuông góc với trục theo chiều thẳng đứng. Khi các lớp graphen xếp chồng lên nhau và tạo với trục thành một dạng hình chữ V nhƣ hình 1.b, ta có cấu trúc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Và cuối cùng là dạng ống, khi những bức tƣờng graphit song song với trục, quan sát giống nhƣ các ống đƣợc lồng vào nhau, hình 1.
Trong một số tài liệu, ngƣời ta thƣờng gọi graphit có cấu trúc dạng ngăn xếp và dạng hình chữ V là sợi nano, thuật ngữ ống nano cacbon để nói đến các ống graphit song song với trục, và sợi nano cho những trƣờng hợp còn lại, tức là lớp graphit hợp với trục ở một góc khác. Bên cạnh đó thì cấu trúc ống nano cũng có những thuộc tính vật lý đặc biệt, khác với cấu trúc sợi nano. Các ống nano cacbon đầu tiên đƣợc tổng hợp là những ống nano cacbon graphit hóa cao, đƣợc hình thành nhờ phóng hồ quang điện tạo ra từ điện cực graphit, có các ống đồng trục và lõi rỗng, tạo đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu khi nó đƣợc công bố. Những ống nano cacbon này có tất cả các tính chất của graphit dạng phẳng.
Các nguyên tử cacbon sắp xếp mạng lục giác, nếu cuộn lại tạo thành ống CNTs 1.3 Phân loại giữa ống nano cacbon đa tƣờng và ống nano cacbon đơn tƣờng Ống nano cacbon đầu tiên đƣợc phát hiện là ống nano cacbon đa tƣờng (MWCNTs). Hai năm sau, tiến sĩ Ijima và các đồng nghiệp lại tiếp tục thành công trong việc chế tạo ra vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs) vào năm 1993 [14].