Mở Đầu Đối với nhiều loại nước thải có chứa hàm lượng các chất dinh dưỡng (N, P) trung bình và cao, việc xử lý loại các thành phần này trước khi xả thải là một nhu cầu quan trọng, nhằm hạn chế sự ô nhiễm nước ngầm, nước mặt. Nguy cơ tác động lớn nhất khi thải nước thải giàu N, P vào các vực nước mặt là hiện tượng phú dưỡng (eutrophication). Hậu quả của phú dưỡng là kích thích sự phát triển mạnh các loài tảo, làm phá vỡ chuỗi thức ăn ổn định của các hệ sinh thái thủy vực nguồn nhận, gây ô nhiễm nước (tạo ra mùi tanh, làm suy giảm oxy hòa tan ở giai đoạn suy tàn…) và bồi cạn các vực nước này. Đối với nitơ, tiêu chuẩn thải của Việt Nam TCVN 5945- 1995 quy định giới hạn nồng độ tổng nitơ trong nước thải được phép thải vào các vực nước cho các mục đích sử dụng khác nhau từ 30-60 mg/l; còn trên giới hạn 60 mg/l thì không được phép thải vào môi trường.
Các loại nước thải thường chứa hàm SVTH:Nguyeãn Thanh Huøng 18 lượng N-NH4 cao là nước thải thuỷ sản, nước thải rỉ rác, nước thải chăn nuôi heo,…[15],[16] Các hệ thống xử lý nước thải bậc 2 thông thường được thiết kế để loại các chất hữu cơ ( đánh giá qua các thông số BOD5, COD ), và chỉ có hiệu quả loại nitơ một phần. Do vậy, việc lọai nitơ thường phải được tiến hành ở giai đoạn tiếp theo sau – tức xử lý bậc cao. Công nghệ sinh học truyền thống để xử lý nitơ lâu nay là dựa vào sự kết hợp của 2 quá trình: nitrat hóa (nitrification) và khử nitrat (denitrification). Tuy nhiên, công nghệ xử lý truyền thống này có những hạn chế nhất định và sự cải tiến công nghệ xử lý nitơ đã được quan tâm từ những thập niên cuối thế kỷ XX.
Năm 1995, một phản ứng chuyển hóa nitơ mới chưa từng được biết đến trước đó về cả lý thuyết và thực nghiệm đã được phát hiện. Đó là phản ứng oxy hóa kỵ khí ammonium (Anaerobic Ammonium Oxidation, viết tắt là Anammox) – trong đó ammonium được oxy hóa bởi nitrit trong điều kiện kỵ khí, không cần cung cấp chất hữu cơ, để tạo thành nitơ phân tử [20]. Sự phát hiện phản ứng Anammox đã mở ra các hướng phát triển kỹ thuật xử lý nitơ mới, đặc biệt là đối với các nước thải có hàm lượng nitơ cao. Trong vòng 2 thập niên qua, đã bùng nổ các nghiên cứu liên quan đến anammox và ứng dụng của nó.
Trên bình diện lý thuyết, chu trình nitơ tự nhiên trong sách giáo khoa đã được bổ sung một mắc xích mới, còn trên bình diện công nghệ, đã có nhà máy xử lý nitơ phi truyền thống được xây dựng và vận hành. Tham khảo một số tài liệu trong và ngoài nước, nhận thấy rằng ngoài chu trình biến đổi nitơ thông thường còn có sự biến đổi kỵ khí trong quá trình oxy hóa ammonium với sự có mặt của một chủng vi sinh vật tự dưỡng (Anammox) đồng thời nitrate đóng vai trò chất nhận điện tử. Theo vòng chuyển hóa dưới đây: bùn đỏ được phân lập từ bùn hoạt tính bể kỵ khí của hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi heo (Xí nghiệp heo giống Đông Á, huyện Dĩ An, Tỉnh Bình Dương). Bùn này có khả năng làm giảm nồng độ N-NH4 và N-NO2 và cho ra N2 và N-NO3 trong điều kiện kỵ khí không cần ánh sáng.
Theo phương trính Van de Graaf et al.,1995 và Strous et al., 1997 đã đưa ra với cơ chế sẽ trình bày dưới đây NH4+ + 1.03 H2O SVTH:Nguyeãn Thanh Huøng 19 II. Tổng Quan Về Tình Hình Nghiên Cứu Ammonium Trên Thế Giới Quá trình nghiên cứu ammonium trong nước thải đã được nghiên cứu rất nhiều cả trong và ngoài nước, bằnng nhiều phương pháp khác nhau được thể hiện ở dưới bảng 3 và 4.[21],[25] Bảng 3:Anh hưởng của các công nghệ xử lý khác nhau đến các hợp chất Nitơ Tác động hoặc cộng nghệ Các hợp chất hữu cơ Khử nitơ xử lý Nitơ hữu cơ NH3 ,N-NH4 N-NO3 tổng số của toàn bộ quá trình (%) Công nghệ sinh học Trong vi khuẩn đồng hóa 0 40 – 70 % Phản nitrate 0 0 Thu hoạch tảo NH3 , N-NH4 Tế bào Tế bào Nitrate hóa Giới hạn N-NO3 0 Ao oxy hóa NH3 , N-NH4 Một ít do khí Nitrite và 20 – 90 đẩy denitrite Công nghệ hóa học Khử bằng chlor Không chắc 90 – 100 % 0 80 – 95 chắn Hấp phụ bằng cacbon 30 – 50 % Ít Ít 10 – 20 Trao đổi ion với nitrate Nhẹ Nhẹ 75 – 90 % 70 – 90 Tác dụng vật lý Lọc 30 – 90 % Nhẹ Nhẹ 20 – 40 Đuổi khí 0 60 – 90 % 0 50 – 90 Điện ly 100% 30 – 50 % 30 – 50 % 40 – 50 Bảng 4: Ưu và khuyết điểm của các công nghệ xử lý khác nhau đến ammonium Công nghệ xử lý ammonium Ưu điểm Khuyết điểm Tác dụng vật lý Công nghệ đơn giản (cổ điển) Hiệu suất không cao Công nghệ hóa học Hiệu suất cao Chi phí vận hành cao, gây ô nhiễm thư cấp Công nghệ sinh học Hiếu khí và thiếu khí Diện tích nhỏ Chi phí ban đầu cao, tốn năng lượng Ao thực vật thủy sinh Công nghệ đơn giản (cổ điển) Diện tích lớn, phải chon lọc hệ thực vật thủy sinh Kỵ khí Diện tích rất nhỏ, chi phí đầu Nhóm vi khuẩn phát tư thấp, hiệu suất cao triển chậm SVTH:Nguyeãn Thanh Huøng 20 Ammonium được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng các quá trình trên chỉ xử lý ammonium ở tải trọng trung bình. Còn với công nghệ mới (Anammox) thì quá trình xử lý đơn giản hơn, ít tốn năng lượng. Tác Hại Của Việc Xả Bỏ Ammonium Vào Môi Trường [1],[2],[20] Ammonium và muối ammonium là độc tố đối với cá, với nồng độ rất nhỏ từ 1.2 – 2 ppm cũng có thể làm chết cá.
Nồng độ ammonium trong nước nuôi cá phải nhỏ hơn 1. Cá có thể chịu được nồng độ urê cao 1600 ppm. Nhưng trong điều kiện kỵ khí đối với nồng độ urê nhỏ lại độc đối với cá và vi sinh vật vì ở điều kiện đó urê phân hủy thành ammoniac và khí cacbonic tự do. Các amin cũng gây độc tố đối với các loài thủy sinh và còn làm tăng nhu cầu oxy và clo.
Vì thế đối với nguồn có nồng độ amin và nitơ dạng ammonium cao thì trong xử lý nước cần lượng clo lớn và thời gian tiếp xúc khử trùng phải lâu hơn. Các hợp chất photphat và nitơ có trong nước với nồng độ cao gây nên hiện tượng phú dưỡng trong các sông, hồ. Hiện tượng phú dưỡng hóa nguồn nước là hiện tượng các loại rong tảo trong nước phát triển quá mức do có sự dư thừa về chất dinh dưỡng, mà cụ thể đó là các hợp chất của nitơ và photpho. Khi các loài rong tảo ấy phát triển mạnh sẽ dẫn đến sự bao phủ mặt nước làm cho các loài sinh vật biển khác thiếu không khí dẫn đến ngộ độc.
Mặt khác chúng hô hấp vào ban ngày cũng gây nên sự thiếu hụt oxy. Các loại sinh vật nhạy cảm với oxy sẽ bị chết và dẫn đến sự mất cân bằng sinh thái Nếu nước chứa hầu hết các hợp chất nitơ hưu cơ, ammonium hoặc NH4OH , thì chứng tỏ nước mới bị ô nhiễm. NH3 sẽ gây độc đối với cá và các sinh vật khác trong nước Nếu trong nước có các hợp chất N chủ yếu là nitrite (NO2) thì chứng tỏ nước đã bị ô nhiễm một thới gian dài hơn vì muối ammonium đã bị oxy hóa thành nitrite Nếu trong nước có các hợp chất N chủ yếu là nitrate (NO3) thì chứng tỏ quá trình phân hủy đã kết thúc. Tuy vậy các nitrate chỉ bền ở điều kiện hiếu khí, khi ở điều kiện thiếu khí hoặc kỵ khí các nitrate dễ bị khử thành N2O, NO và nitơ phân tử tách khỏi nước bay vào không khí.
Nếu nitrate ở trong nước cao có thể gây độc đối với người (vì khi vào cơ thể, với điều kiện thích hợp ở đường tiêu hóa, nitrate sẽ biến SVTH:Nguyeãn Thanh Huøng 21 thành nitrite chất này sẽ kết hợp với hồng cầu thành chất không vận chuyển oxy, gây bệnh thiếu máu) Ammoniac(NH3) trong nước tồn tại ở dạng NH3 và NH4+ (NH4OH, NH4NO3 , (NH4)2SO4 … ) tùy thuộc vào pH của nước vì nó là một bazơ yếu. NH3 hoặc NH4+ có trong nước cùng với photphat thúc đẩy quá trình phú dưỡng của nước. Tính độc của ammoniac cao hơn ion ammonium.01 mg/l NH3 đã gây độc cho cá qua đường máu: nồng độ từ 0.5 mg/l đã gây độc cấp tính. Trong nước mặt tự nhiên, vùng không ô nhiễm có hàm lượng ammonium nhỏ hơn 0.05 ppm; trong nước thải từ các xí nghiệp chế biến thực phẩm và một số ngành công nghiệp khác có hàm lượng ammonium từ 10 đến vài trăm mg/l.
Ơ Hà Lan quy định hàm lượng ammonium trong nước mặt trên 5 mg/l là nước ô nhiễm nặng. FAO quy định cho nước nuôi cá có nồng độ ammonium không vượt quá 0.2 mg/l đối với cá Salmonid ( cá hồi) và 0.8 mg/l đối với họ cá Cyprinid (cá chép) Nitrate (NO3) là sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa N có trong chất thải của người, động vật và thực vật. Trong nước tự nhiên nồng độ nitrate thường nhỏ hơn 5 mg/l: vùng bị ô nhiễm do chất thải hoặc phân bón hóa học thì hàm lượng nitrate trong nước trên 10 mg/l, làm cho rong tảo dẽ phát triển gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản. Bản thân nitrate không phải là chất có độ tính, nhưng ở trong cơ thể nó bị chuyển hóa thành nitrite (NO2) rồi kết hợp với một số chất khác có thể tạo thành các hợp chất nitrozo là chất có khả năng gây ung thư.
Hàm lượng nitrate (NO3) trong nước cao, nếu uống phải sẽ gây bệnh thiếu máu, làm trẻ xanh xao (bệnh methaemoglobinaemia, blue baby) do chức năng của haemoglobin bị giảm. Nguyên nhân làm giảm chức năng của haemoglobin là do lượng nitrate tăng trong cơ thể. Theo quy định của WHO, nitrate có trong nước uống không quá 10mg/l (tính theo N) hoặc 45mg/l (tính theo NO3) [16],[19] II. Tổng Quan Về Kỹ Thuật Xử Lý Nitơ Truyền Thống Các hệ thống xử lý nitơ truyền thống dựa trên sự kết hợp 2 giai đoạn nitrat hóa (nitrification) và denitrat hóa (denitrification).[20],[22] SVTH:Nguyeãn Thanh Huøng 22 II.
Quá Trình Nitrate Hóa Ở giai đoạn nitrat hóa, Ammonium trong nước thải được oxi hóa đến nitrat qua 2 bước nitrit hóa (nitritation) và oxy hóa nitrit (nitratation). Đây là giai đoạn xảy ra trong điều kiện hiếu khí.