Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang bán dẫn tio2 zno biến tính định hướng ứng dụng để xử lý môi trường và chuyển hoá co2 thành khí nhiên liệu

Chuyên khảo môi trường phân tích Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang bán dẫn tio2 zno biến tính định hướng ứng dụng để xử lý môi trường, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất

• Tác giả: Vũ Duy Thịnh
• Người hướng dẫn: TS. Ngô Thị Hồng Lê
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Xúc Tác Quang Bán Dẫn TiO2 và ZnO Ứng Dụng Trong Xử Lý Môi Trường và Chuyển Hóa CO2
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 và ZnO
• 1.2. Cấu trúc tinh thể vật liệu quang xúc tác TiO2 và ZnO
• 1.3. Tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2 và ZnO
• 1.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2, ZnO
• 1.5. Tổng quan về vật liệu TiO2, ZnO biến tính
• 1.5.1. Tổng quan về vật liệu TiO2 biến tính
• 1.5.2. Tổng quan về vật liệu ZnO biến tính
• 1.6. Quá trình quang khử
• 1.6.1. Cơ sở của quá trình quang khử CO2
• 1.6.2. Sự hấp phụ của phân tử CO2
• 1.6.3. Nhiệt động học và động học của quá trình khử CO2
• 1.7. Các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước nano
• 1.7.1. Phương pháp sol-gel
• 1.7.2. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.7.3. Phương pháp vi sóng
• 1.7.4. Phương pháp ngưng đọng hơi hóa học bằng plasma (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Thiết bị và dụng cụ
• 2.2. Hóa chất và vật liệu
• 2.3. Chế tạo hạt nano TiO2, dây nano TiO2 và dây nano Ag/TiO2
• 2.3.1. Chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.3.2. Chế tạo dây nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.3.3. Chế tạo dây nano Ag/TiO2 bằng phương pháp quang khử sử dụng đèn UVA
• 2.3.4. Chế tạo tinh thể TiO2, TiO2 pha tạp N và đồng pha tạp (N, Ta) bằng phương pháp thủy nhiệt
• 2.3.5. Chế tạo hạt nano TiO2, TiO2 pha tạp N và TiO2:(N, Ta) bằng phương pháp vi sóng
• 2.3.6. Chế tạo hạt nano TiO2
• 2.3.7. Chế tạo hạt nano TiO2 pha tạp N
• 2.3.8. Chế tạo TiO2:(N, Ta) bằng phương pháp vi sóng
• 2.3.9. Chế tạo màng ZnO gắn Ag, Au bằng kỹ thuật plasma
• 2.3.10. Chế tạo màng ZnO
• 2.3.11. Chế tạo màng Ag-ZnO kỹ thuật plasma
• 2.3.12. Chế tạo màng Au-Ag-ZnO
• 2.3.13. Chế tạo dây nano ZnO, Ag/ZnO và CuO-Ag-ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và kỹ thuật plasma
• 2.3.14. Chế tạo dây nano ZnO
• 2.3.15. Chế tạo dây nano CuO-Ag-ZnO
• 2.4. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu chế tạo được
• 2.4.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction – XRD)
• 2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.4.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
• 2.4.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
• 2.4.6. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
• 2.4.7. Phép đo sắc ký khí
• 2.4.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 2.4.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)
• 2.4.10. Phương pháp nghiên cứu phản ứng quang xúc tác
• 2.4.11. Phương pháp nghiên cứu phản ứng quang khử CO2
• 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC VÀ QUANG KHỬ CO2 CỦA Ag/TiO2 VÀ TiO2:(N, Ta)
• 3.1. Chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác và quang khử CO2 của dây nano Ag/TiO2
• 3.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nano Ag đến cấu trúc tinh thể, hình thái các tính chất quang của TiO2
• 3.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và Ag/TiO2 trong phân hủy metyl da cam
• 3.4. Nghiên cứu hoạt tính quang khử CO2 tạo nhiên liệu khí CH4 của Ag/TiO2
• 3.5. Chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của hạt nano TiO2, TiO2 pha tạp N, TiO2 đồng pha tạp N, Ta chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
• 3.6. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pha tạp N và đồng pha tạp (N, Ta) đến cấu trúc tinh thể, hình thái học của TiO2
• 3.7. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO2, TiO2 pha tạp N, TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) trong phân hủy xanh metylene
• 3.8. Chế tạo và nghiên cứu khả năng quang khử CO2 thành khí nhiên liệu CH4 của TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) với với tỷ lệ khối lượng phần trăm N khác nhau bằng phương pháp vi sóng
• 3.9. Nghiên cứu chế tạo TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) với với tỷ lệ khối lượng phần trăm N khác nhau bằng phương pháp vi sóng
• 3.10. Nghiên cứu khả năng quang khử CO2 thành khí nhiên liệu CH4 của TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) với với tỷ lệ khối lượng % N khác nhau
• 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU NỀN ZnO
• 4.1. Chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của màng Ag-ZnO và Au-Ag-ZnO
• 4.2. Nghiên cứu chế tạo và sự ảnh hưởng của các hạt nano Ag và Au đến cấu trúc tinh thể, hình thái, các tính chất quang của ZnO
• 4.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của màng Ag-ZnO và Au-Ag-ZnO trong phân huỷ Rhodamine B (RhB)
• 4.4. Chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của ZnO, CuO-Ag-ZnO trong phân hủy metyl da cam
• 4.5. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc gắn đồng thời nano Ag và CuO đến cấu trúc tinh thể, hình thái, các tính chất quang của ZnO
• 4.6. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của CuO-Ag-ZnO trong phân hủy metyl da cam
• KẾT LUẬN CHUNG
• ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu Xúc Tác Quang TiO2 và ZnO Ứng Dụng

Hiện nay, thế giới đang đối mặt với những thách thức môi trường nghiêm trọng như ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm không khí, hiện tượng nóng lên toàn cầu và sự thiếu hụt năng lượng. Quang xúc tác nổi lên như một công nghệ đầy hứa hẹn để giải quyết những vấn đề này. Nó có tiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, và chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học để sản xuất hydro hoặc chuyển hóa CO2 thành các hợp chất hữu ích. Theo tài liệu gốc, quang xúc tác sử dụng trong xử lý nước, không khí, các chất ô nhiễm hữu cơ thông qua các phản ứng oxy hóa khử và cho phép biến đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học để tách nước và sản xuất hydro, hoặc quang khử CO2 thành các chất hữu cơ và khí nhiên liệu có ích [1-5].

1.1. Giới thiệu vật liệu bán dẫn TiO2 và ZnO

TiO2 và ZnO là hai vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác. Chúng có nhiều ưu điểm như tính bền, không độc hại và giá thành tương đối thấp. Tuy nhiên, cả hai vật liệu đều có độ rộng vùng cấm lớn, chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại (UV), hạn chế hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời. Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học đã tập trung vào việc biến đổi cấu trúc, kích thước, hình dạng, pha tạp hoặc gắn thêm các nguyên tố khác để tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và nâng cao hiệu suất xúc tác.

1.2. Ứng dụng tiềm năng trong xử lý môi trường

Vật liệu xúc tác quang TiO2 và xúc tác quang ZnO biến tính có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, xử lý khí thải, và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Quá trình phản ứng quang xúc tác giúp chuyển đổi các chất độc hại thành các sản phẩm vô hại, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác quang hiệu quả cao là một hướng đi quan trọng để giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay.

II. Thách Thức Giảm Phát Thải CO2 Bằng Xúc Tác Quang

Nền kinh tế hiện đại phụ thuộc nhiều vào các nguồn năng lượng hóa thạch, dẫn đến sự gia tăng nồng độ CO2 trong khí quyển. Việc giảm thiểu tác động của CO2 do con người gây ra là một thách thức toàn cầu. Ủy ban Liên chính phủ về Biến đổi Khí hậu (IPCC) đã nhấn mạnh những rủi ro liên quan đến việc tích lũy khí thải CO2. Theo tài liệu gốc, báo cáo tổng hợp của Ủy ban liên chính phủ về biến đổi khí hậu (IPCC), báo cáo đánh giá lần thứ năm (AR5) đã nêu bật những rủi ro liên quan do tích lũy lượng phát thải CO2 do con người gây ra [6].

2.1. Các phương pháp giảm phát thải CO2 hiện tại

Hiện nay, có ba giải pháp chính để giảm phát thải CO2: khử trực tiếp CO2, thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS), và chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm có giá trị. Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định. Khử trực tiếp CO2 thường có hiệu suất thấp và phụ thuộc vào năng lượng hóa thạch. CCS đòi hỏi quy mô lớn, chi phí cao và tiềm ẩn rủi ro lưu trữ lâu dài. Do đó, việc nghiên cứu các công nghệ tiên tiến để chuyển đổi CO2 hiệu quả là vô cùng quan trọng.

2.2. Tiềm năng của quang khử CO2 thành nhiên liệu

Quang khử CO2 sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển đổi CO2 thành các hợp chất hữu cơ và khí nhiên liệu có ích là một hướng đi đầy hứa hẹn. Quá trình này mô phỏng quang hợp tự nhiên, tạo ra nhiên liệu bền vững và giảm thiểu khí thải CO2. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác hiệu quả cao và có khả năng chọn lọc sản phẩm vẫn là một thách thức lớn. Về lâu dài, quang hợp nhân tạo, chuyển đổi quang CO2 tạo nhiên liệu sử dụng năng lượng mặt trời là con đường hấp dẫn nhất đối với các nghiên cứu chuyển đổi CO2.

III. Chế Tạo Vật Liệu Nano TiO2 Phương Pháp Thủy Nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật hiệu quả để chế tạo vật liệu nano TiO2 với cấu trúc và tính chất được kiểm soát. Quá trình này diễn ra trong môi trường dung dịch ở nhiệt độ và áp suất cao, tạo điều kiện cho sự hình thành và phát triển của các tinh thể nano TiO2. Theo tài liệu gốc, phương pháp thủy nhiệt được đề cập đến như một trong các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước nano.

3.1. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm so với các phương pháp chế tạo khác, bao gồm khả năng kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano, độ tinh khiết cao, và khả năng tạo ra các cấu trúc phức tạp. Ngoài ra, phương pháp này thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp khác, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu tác động đến môi trường.

3.2. Ứng dụng của TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Vật liệu nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến, và y sinh học. Khả năng điều chỉnh cấu trúc và tính chất của vật liệu giúp tối ưu hóa hiệu suất và độ ổn định trong các ứng dụng khác nhau.

3.3. Quy trình chế tạo dây nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Quy trình chế tạo dây nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm các bước chính: chuẩn bị dung dịch tiền chất, phản ứng thủy nhiệt, rửa và sấy khô sản phẩm. Các thông số như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng, và nồng độ tiền chất có ảnh hưởng lớn đến kích thước, hình dạng, và cấu trúc của dây nano TiO2. Việc tối ưu hóa các thông số này là rất quan trọng để đạt được vật liệu có chất lượng cao.

IV. Biến Tính ZnO Bằng Plasma Nâng Cao Hoạt Tính Quang Xúc Tác

Kỹ thuật plasma là một phương pháp hiệu quả để biến tính vật liệu ZnO, cải thiện tính chất quang học và tính chất điện tử, từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Quá trình này sử dụng plasma để tạo ra các ion và electron năng lượng cao, tương tác với bề mặt ZnO, tạo ra các khuyết tật và thay đổi thành phần hóa học. Theo tài liệu gốc, chế tạo màng ZnO gắn Ag, Au bằng kỹ thuật plasma.

4.1. Ưu điểm của kỹ thuật plasma

Kỹ thuật plasma có nhiều ưu điểm so với các phương pháp biến tính khác, bao gồm khả năng kiểm soát chính xác quá trình, tính linh hoạt cao, và khả năng xử lý các vật liệu có hình dạng phức tạp. Ngoài ra, kỹ thuật này thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp, giúp bảo vệ cấu trúc và tính chất của vật liệu nền.

4.2. Ứng dụng của ZnO biến tính bằng plasma

Vật liệu ZnO biến tính bằng plasma có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như xúc tác quang, cảm biến khí, và thiết bị điện tử. Việc tạo ra các khuyết tật và thay đổi thành phần hóa học giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng, tăng cường độ dẫn điện, và nâng cao độ nhạy của cảm biến.

4.3. Chế tạo màng ZnO gắn Ag Au bằng kỹ thuật plasma

Việc gắn các hạt nano kim loại như Ag và Au lên bề mặt ZnO bằng kỹ thuật plasma có thể tạo ra các vật liệu composite với hoạt tính quang xúc tác cao. Các hạt nano kim loại có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ và tạo ra các electron và lỗ trống, tăng cường quá trình phản ứng quang xúc tác. Quá trình chế tạo bao gồm các bước: tạo plasma, phun các hạt nano kim loại, và lắng đọng lên bề mặt ZnO.

V. Ứng Dụng Ag TiO2 Trong Phân Hủy Chất Ô Nhiễm Hữu Cơ

Vật liệu Ag/TiO2, với sự kết hợp giữa bán dẫn TiO2 và kim loại quý Ag, thể hiện tiềm năng lớn trong việc phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. Các hạt nano Ag đóng vai trò như các trung tâm hấp thụ ánh sáng, tăng cường quá trình tạo ra các electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác quang. Theo tài liệu gốc, nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và Ag/TiO2 trong phân hủy metyl da cam.

5.1. Cơ chế hoạt động của Ag TiO2

Khi ánh sáng chiếu vào vật liệu Ag/TiO2, các hạt nano Ag hấp thụ ánh sáng và tạo ra các electron và lỗ trống. Các electron này có thể chuyển sang TiO2, tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ. Đồng thời, các lỗ trống trên Ag cũng có thể trực tiếp oxy hóa các chất ô nhiễm. Sự kết hợp giữa Ag và TiO2 tạo ra một hệ thống xúc tác quang hiệu quả cao.

5.2. Hiệu quả phân hủy metyl da cam của Ag TiO2

Nghiên cứu cho thấy vật liệu Ag/TiO2 có khả năng phân hủy metyl da cam (MO) hiệu quả hơn so với TiO2 thông thường. Sự có mặt của Ag giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra nhiều electron và lỗ trống hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy MO nhanh hơn. Hiệu suất phân hủy MO phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm kích thước và hình dạng của hạt nano Ag, tỷ lệ Ag/TiO2, và cường độ ánh sáng.

5.3. Nghiên cứu hoạt tính quang khử CO2 tạo nhiên liệu khí CH4 của Ag TiO2

Ngoài khả năng phân hủy chất ô nhiễm, Ag/TiO2 còn có tiềm năng trong việc quang khử CO2 thành nhiên liệu khí CH4. Quá trình này sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển đổi CO2 thành CH4, một loại nhiên liệu sạch và có giá trị. Nghiên cứu cho thấy Ag/TiO2 có khả năng tạo ra CH4 từ CO2 dưới ánh sáng UV, mở ra một hướng đi mới trong việc giảm phát thải CO2 và sản xuất nhiên liệu sạch.

VI. Tương Lai Phát Triển Vật Liệu Xúc Tác Quang Bền Vững

Nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác quang bền vững là một hướng đi quan trọng để giải quyết các vấn đề môi trường và năng lượng. Các vật liệu này cần có khả năng hoạt động hiệu quả trong thời gian dài, có thể tái sử dụng, và được chế tạo từ các nguồn tài nguyên bền vững. Theo tài liệu gốc, đề xuất và kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo.

6.1. Yêu cầu đối với vật liệu xúc tác quang bền vững

Vật liệu xúc tác quang bền vững cần đáp ứng các yêu cầu sau: hiệu suất xúc tác cao, độ ổn định tốt, khả năng tái sử dụng, giá thành thấp, và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, vật liệu cần có khả năng hoạt động trong điều kiện ánh sáng tự nhiên, không cần đến các nguồn năng lượng bổ sung.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển

Các hướng nghiên cứu và phát triển chính bao gồm: tìm kiếm các vật liệu bán dẫn mới với độ rộng vùng cấm phù hợp, phát triển các phương pháp biến tính hiệu quả để tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và giảm thiểu tái hợp electron-lỗ trống, và nghiên cứu các hệ thống xúc tác quang composite với sự kết hợp của nhiều vật liệu khác nhau. Cần có sự hợp tác giữa các nhà khoa học, kỹ sư, và các nhà hoạch định chính sách để thúc đẩy sự phát triển và ứng dụng của các vật liệu xúc tác quang bền vững.

6.3. Ứng dụng thực tế và tiềm năng

Các ứng dụng thực tế và tiềm năng của vật liệu xúc tác quang bền vững bao gồm: xử lý nước thải, xử lý khí thải, sản xuất hydro từ nước, chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu, và pin mặt trời. Việc ứng dụng rộng rãi các vật liệu này có thể góp phần quan trọng vào việc bảo vệ môi trường, giảm thiểu khí thải nhà kính, và đảm bảo an ninh năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu TiO2, ZnO, quá trình quang xúc tác, quang khử CO2, các phương pháp chế tạo vật liệu. Chương 2: Trình bày về các phương pháp thực nghiệm được sử dụng trong luận án như: các phương pháp chế tạo vật liệu; các phương pháp nghiên cứu hình thái học (ảnh SEM, HRTEM) và cấu trúc (giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng tia X, 4 phổ hồng ngoại); các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa. Chương 3: Trình bày về kết quả nghiên cứu chế tạo dây nano Ag/TiO2 và vật liệu TiO2 đồng pha tạp N, Ta. Từ kết quả về vi hình thái và cấu trúc đã đưa ra đánh giá ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên đặc trưng quang, quang xúc tác và quang khử CO2 tạo khí metan của vật liệu.

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về vi hình thái, cấu trúc, tính chất quang của màng Au-Ag-ZnO; dây nano CuO-Ag-ZnO. Các đặc trưng điện, quang xúc tác, quang phân hủy Rhodamine B và Metyl da cam. Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo. Các kết quả mới đã đạt được của luận án: - Đã chế tạo thành công vật liệu xúc tác quang TiO2 dạng kích thước nm đồng biến tính với N và Ta có hiệu suất phân huỷ xanh methylene là 93% sau 180 phút chiếu sáng.

- Chế tạo thành công màng ZnO gắn với Au và Ag bằng kỹ thuật plassma đã làm tăng khả năng phân tách hạt tải điện và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. - Tổng hợp thành công cấu trúc dị thể dây nano ba thành phần CuO-Ag-ZnO thông qua hai giai đoạn mang lại hiệu quả cho hoạt tính quang xúc tác. Vật liệu quang xúc tác TiO2 và ZnO 1. Cấu trúc tinh thể vật liệu quang xúc tác TiO2 và ZnO 1.

Cấu trúc tinh thể vật liệu quang xúc tác TiO2 Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp, thuộc phân nhóm IVB, chu kỳ IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, cấu hình electron là [Ar]3d24s2 , có nguyên tử khối là 47,88 đvC và bán kính nguyên tử là 1,45 Å. Trong các hợp chất, trạng thái oxy hoá đặc trưng của Ti là +4 vì Ti4+ có cấu hình electron bền của khí trơ, và tồn tại chủ yếu trong tự nhiên. Ở nhiệt độ cao, Ti dễ dàng phản ứng với O2 theo phương trình Ti + O2 TiO2. Hình dạng và màu sắc của các dạng tinh thể (a) anatase, (b) rutile, (c) brookite và (d) bột TiO2.

Trong tự nhiên, TiO2 thường tồn tại ở 3 dạng tinh thể: rutile, anatase, brookite [17] có hình dạng và màu sắc tinh thể xác định như hình 1. Khi nghiền 3 dạng tinh thể của TiO2 thành bột sẽ chuyển sang dạng bột TiO2 màu trắng. Trong đó, hai dạng tinh thể pha rutile và anatase được nghiên cứu và sử dụng nhiều trong quang xúc tác, trong khi TiO2 pha brookite thì độ bền kém [18]. Ngoài ra, hai dạng tinh thể pha rutile và anatase này đều có cấu trúc tứ diện (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm liên kết với 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc.

Sự khác nhau giữa hai cấu trúc tinh thể này là do sự biến dạng của các bát diện và trật tự sắp xếp của các chuỗi bát diện (Hình 1. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 pha anatase, rutile và brookite Trong ô cơ sở của tinh thể anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Các bát diện oxit titan tiếp xúc cạnh với nhau tương ứng với mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc). Trong ô cơ sở của tinh thể TiO2 pha rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-.

Các bát diện này cũng tiếp xúc cạnh với nhau và sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4, tương ứng với mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc). Từ đó cho thấy tinh thể anatase khuyết nhiều Oxy hơn tinh thể rutile, do đó đã tạo ra các mức donor electron nông và chính các mức donor này đã ảnh hưởng đến một số tính chất vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình này khác nhau. Một số thông số vật lý của TiO2 pha anatase và rutile Tính chất Anatase TiO2 Rutile TiO2 Khối lượng phân tử 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể tetragonal tetragonal Nhóm điểm 4/mm 4/mm Nhóm không gian P42/mnm I41/amd a=b 4,5933 3,7710 Hằng số mạng (Å) c 2,9592 9,43 Mật độ khối lượng (g/cm3) 4,2743 3,895 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 7 Ngoài ra, sự khác nhau về cấu trúc điện tử và cấu trúc vùng năng lượng của hai pha này cũng được giải thích là do khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha antase (3,79 Å và 3,04 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å và 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O ở pha anatase (1,394 Å và 1,98 Å) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å và 1,98 Å). Chính sự khác nhau này đã dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý, tính chất hóa học của vật liệu.

Thêm nữa, khi TiO2 được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại khác nhau dẫn đến cấu trúc mạng tinh thể và độ rộng của vùng cấm cũng thay đổi. Giản đồ năng lượng độ rộng vùng cấm được trình bày trên Hình 1. Giản đồ mức năng lượng của TiO2 khi pha tạp: (a) TiO2, (b) Fe/TiO2, (c) Cu/TiO2, (d) Zr/TiO2, (e) Ce/TiO2, (f) V/TiO2, (g) W/TiO2 [19]) Như vậy, độ rộng vùng cấm và các mức năng lượng pha tạp nằm trong vùng cấm phụ thuộc vào các kim loại được pha tạp vào TiO2. Cấu trúc tinh thể vật liệu quang xúc tác bán dẫn ZnO II VI ZnO là vật liệu bán dẫn A B và có 3 dạng cấu trúc tinh thể: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (NaCl) (Hình 1.

Trong đó, cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất do có cấu trúc tinh thể bền và ổn định nhiệt. Ngoài 8 ra, trong cấu trúc tinh thể wurtzite có một nguyên tử oxy liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Nhóm đối xứng không gian tinh thể của cấu trúc wurtzite là C46v – p63mc. Ở nhiệt độ phòng, một số thông số vật lý cơ bản của ZnO như sau: khối lượng riêng 5,606 g/cm3, khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol; hằng số mạng lần lượt là: a = b = 2,2458 Å; c = 5,2060 Å và thể tích một ô cơ sở có giá trị V = 47,623 Å.

Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng cấu trúc (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Nguyên tử Zn và O được biểu thị bằng hình cầu màu xám và màu đen tương ứng. Ở áp suất khí quyển, ZnO bền với nhiệt độ, ở nhiệt độ khoảng 1000 oC ZnO bắt đầu mềm và khi ở nhiệt độ 1975 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy. Điều này được giải thích là do liên kết hoá học trong ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị (chiếm 33%) và liên kết ion(chiếm 67%) [20].

Trong ZnO, cấu hình electron của Zn là 4s2 và cấu hình electron của O là 2s22p6. Một số thông số vật lý của vật liệu ZnO được trình bày trên Bảng 1. Dưới điều kiện áp suất cao sẽ gây ra hiện tượng chuyển đổi từ cấu trúc Wurtzite sang cấu trúc Rocksalt (NaCl). Cấu trúc Zinc blende chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao và có cấu trúc lập phương tâm khối.

Một số thông số vật lý cơ bản của ZnO ở cấu trúc tinh thể Wurtzite [20] Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a = 3,2495 Å, c = 5.2069 Å Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250oC Eg ở nhiệt độ phòng 3,37eV Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb = 60meV 1. Tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2 và ZnO 1. Một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 a. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2 Trong ba dạng tinh thế của TiO2 là anatase, rutile và brookite thì dạng tinh thể rutile có độ bền nhiệt cao.

Khi nung nóng sẽ gây ra sự chuyển đổi giữa 3 dạng tinh thể như sau: anatase chuyển thành dạng brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase sau đó thành rutile; anatase chuyển thành rutile và brookite thành rutile. Bằng phương pháp quang phổ hấp thụ tia X, nhóm nghiên cứu Hwu và các cộng sự [21] đã chứng minh rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nano TiO2 phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp. Ở nhiệt độ cao (973 K), TiO2 ở pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. Tuy nhiên, đối với kích thước hạt nano rất nhỏ (<50 nm) thì cấu trúc TiO2 ở pha anatase có độ ổn định cao.

Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng dạng chiếm ưu thế của tinh thể TiO2 là pha anatase. Ngoài ra, trong một nghiên cứu của Banfield và Gribb [22] cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt ảnh hưởng tới động học của quá trình chuyển pha và độ ổn định pha trong tinh thể nano TiO2, trong đó khi nhiệt độ khoảng từ 738 K đến 798 K thì tốc độ chuyển pha anatase thành pha rutile tăng đáng kể khi tính thể TiO2 phản ứng ở dạng rất mịn. Điều này được giải thích là do năng lượng bề mặt của rutile lớn dẫn đến tổng năng lượng tự do của rutile lớn hơn so với anatase khi kích thước tinh thể chỉ khoảng vài nm.Ye và cộng sự [23] đã nghiên cứu tính chất nhiệt của tinh thể nano TiO2 pha brookite. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ dưới 1053 K thì quá trình phát triển hạt chậm và sự chuyển pha chậm từ 10 brookite sang anatase.

Tuy nhiên, khi ở nhiệt độ từ 1053 K tới 112 3K thì quá trình chuyển pha từ brookite sang anatase và từ anatase sang rutile diễn ra với tốc độ nhanh chóng cùng với sự phát triển kích thước hạt. Đồng thời, Kominami và cộng sự [24] cũng đã chứng minh rằng trong môi trường phản ứng hữu cơ, ở nhiệt độ khoảng 973 K bắt đầu sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile và chuyển pha hoàn toàn ở nhiệt độ 1173 K. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2 TiO2 là một chất bán dẫn loại n, có tính chất điện phụ thuộc vào mức độ khuyết oxy. Sự khuyết oxy trong tinh thể tạo ra các mức donor electron nông và chính các mức donor nông này đã ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của TiO2.