Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu với đề tài "Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang bán dẫn TiO2, ZnO biến tính định hướng ứng dụng để xử lý môi trường và chuyển hoá CO2 thành khí nhiên liệu" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Vũ Duy Thịnh, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Ngô Thị Hồng Lê và GS. Vũ Đình Lãm tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2023, chuyên ngành Vật liệu điện tử, mã số 9.23).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Báo cáo đánh giá lần thứ năm (AR5) của Ủy ban Liên chính phủ về Biến đổi Khí hậu (IPCC) đã cảnh báo về những rủi ro môi trường do tích lũy khí thải nhà kính $\text{CO}_2$ cùng các chất ô nhiễm hữu cơ trong nguồn nước và không khí. Các giải pháp truyền thống như tổng hợp Fisher-Tropsch đòi hỏi tiêu hao năng lượng hóa thạch và hiệu suất tạo nhiên liệu lỏng không cao; công nghệ thu hồi và lưu trữ carbon (CCS) có chi phí vận hành lớn và tiềm ẩn nguy cơ rò rỉ dài hạn. Việc ứng dụng công nghệ quang xúc tác bán dẫn nhằm chuyển đổi trực tiếp năng lượng ánh sáng để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại và khử $\text{CO}_2$ thành các khí nhiên liệu có ích ($\text{CH}_4, \text{CH}_3\text{OH}$) là một hướng tiếp cận nhận được nhiều sự quan tâm.

Hai vật liệu bán dẫn phổ biến là $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ sở hữu độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành thấp. Tuy nhiên, cả hai đều có độ rộng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$ đối với $\text{TiO}_2$ anatase và $E_g \approx 3,37\text{ eV}$ đối với $\text{ZnO}$ wurtzite), dẫn đến việc chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV), vốn chỉ chiếm khoảng 4-5% quang phổ ánh sáng mặt trời. Thêm vào đó, tốc độ tái hợp nhanh giữa các hạt tải điện quang sinh (electron $e^-$ và lỗ trống $h^+$) làm suy giảm đáng kể hiệu suất lượng tử. Mặc dù các nghiên cứu về $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ đơn lẻ đã xuất hiện nhiều, các hệ vật liệu đồng pha tạp (co-doping) và cấu trúc dị thể đa thành phần (heterostructures) cùng cơ chế truyền điện tử chi tiết trong phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ tại Việt Nam vẫn còn những khoảng trống cần được làm rõ.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là tổng hợp các hệ vật liệu quang xúc tác bán dẫn $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ biến tính có khả năng hoạt động hiệu quả trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước và chuyển hóa $\text{CO}_2$ thành khí nhiên liệu $\text{CH}_4$.

Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được xác định gồm:

  1. Chế tạo hạt nano $\text{TiO}_2$, dây nano $\text{TiO}_2$, hạt nano $\text{TiO}_2$ pha tạp N và đồng pha tạp (N, Ta) bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng; chế tạo cấu trúc dây nano $\text{Ag/TiO}_2$ bằng phương pháp quang khử sử dụng bức xạ UVA.
  2. Chế tạo màng $\text{ZnO}$ và dây nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt; chế tạo màng đa thành phần $\text{Au-Ag-ZnO}$ và dây nano cấu trúc dị thể $\text{CuO-Ag-ZnO}$ bằng kỹ thuật plasma kết hợp thủy nhiệt.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất quang - điện và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ (Methyl Orange - MO, Methylene Blue - MB, Rhodamine B - RhB) cùng hiệu suất quang khử $\text{CO}_2$ tạo khí $\text{CH}_4$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu quang xúc tác bán dẫn nền $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ biến tính dạng hạt nano, dây nano, màng mỏng, bao gồm các hệ pha tạp kim loại/phi kim ($\text{TiO}_2\text{:N}$, $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$), gắn hạt kim loại quý ($\text{Ag/TiO}_2$, $\text{Ag-ZnO}$, $\text{Au-Ag-ZnO}$) và dị thể oxit bán dẫn ($\text{CuO-Ag-ZnO}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Các thí nghiệm tổng hợp và phân tích tính chất vật liệu thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các phản ứng quang xúc tác khảo sát trên các chất màu mô hình (MO, MB, RhB) và phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ pha khí/hơi nước tạo khí $\text{CH}_4$ dưới các nguồn kích thích ánh sáng UV, ánh sáng nhìn thấy (khả kiến) và ánh sáng mô phỏng mặt trời.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc, tính chất vật lý và phương pháp biến tính của $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$:

  • Cấu trúc và tính chất của $\text{TiO}_2$: Hwu và cộng sự [21] nghiên cứu cấu trúc tinh thể hạt nano $\text{TiO}_2$ bằng phổ hấp thụ tia X, chứng minh pha anatase chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao ($973\text{ K}$) nhưng anatase giữ độ ổn định cao khi kích thước hạt $< 50\text{ nm}$. Banfield và Gribb [22] khảo sát động học chuyển pha kích thước nano ở nhiệt độ $738\text{ - }798\text{ K}$. Ye và cộng sự [23] nghiên cứu pha brookite và sự chuyển pha ở $1053\text{ - }1123\text{ K}$, trong khi Kominami và cộng sự [24] xác định brookite bắt đầu chuyển trực tiếp sang rutile ở $973\text{ K}$ trong môi trường hữu cơ. Về tính chất điện, Ardakani [26] phân tích năng lượng ion hóa và tính dẫn điện của rutile với năng lượng hoạt hóa $0,16\text{ eV}$ cho bước nhảy electron từ $\text{Ti}^{3+}$ đến các vị trí khuyết oxy. Về tính chất quang, Sasaki và Watanabe [31], Sato và cộng sự [32], cùng Sasaki và đồng nghiệp [33] xác định năng lượng vùng cấm của lá nano $\text{TiO}_2$ là $3,82\text{ eV}$, chỉ ra hiệu ứng kích thước lượng tử làm dịch chuyển bờ vùng dẫn lên cao hơn $0,1\text{ V}$ và bờ vùng hóa trị xuống thấp hơn $0,5\text{ V}$ so với dạng khối.
  • Cấu trúc và tính chất của $\text{ZnO}$: Ashkenov và cộng sự (2003) [35] xác định hằng số điện môi và các mode phonon của $\text{ZnO}$ qua phép đo elip hồng ngoại ($300\text{ - }1200\text{ cm}^{-1}$). Yoshikawa và Adachi [36] xác định hàm điện môi phức của $\text{ZnO}$ trong dải năng lượng $1,5\text{ - }5,0\text{ eV}$, ghi nhận hằng số điện môi tĩnh $\varepsilon_s = 7,20$ ($E \perp c$) và $8,49$ ($E \parallel c$).
  • Các phương pháp biến tính $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$: Nghiên cứu pha tạp kim loại hiếm như $\text{La-ZnO}$ của Jia và cộng sự [58] phân hủy Rhodamine B (tối ưu ở 2% La), nghiên cứu của Anandan và cộng sự [55] xử lý chlorophenol. Pha tạp $\text{Fe-ZnO}$ [60] với nồng độ 0,1% Fe làm tăng tốc độ phân hủy MB lên 2,19 lần. Ghép bán dẫn hệ ferrite như $\text{ZnFe}_2\text{O}_4\text{/ZnO}$ [61-64] thu hẹp vùng cấm xuống $1,91\text{ - }2,2\text{ eV}$, $\text{NiFe}_2\text{O}_4\text{/ZnO}$ [65] có $E_g = 1,71\text{ eV}$.
  • Cơ chế hấp phụ và quang khử $\text{CO}_2$: Neatu và cộng sự [44, 69] sử dụng phổ hồng ngoại phân giải thời gian xác định trung gian carboxylate ($\text{CO}_2^{\bullet-}$) trên các nút mạng $\text{Ti}^{3+}$ và hệ $(\text{Au, Cu)/TiO}_2$ đạt tốc độ tạo $\text{CH}_4$ là $2,2 \pm 0,3\text{ mmol}\cdot\text{g}^{-1}\text{h}^{-1}$. Dimitrijevic và cộng sự [75] dùng phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) xác định các gốc $\text{H}^\bullet, \text{OH}^\bullet, \text{CH}_3^\bullet$ trong hệ $\text{CO}_2\text{/H}_2\text{O}$. Yin và cộng sự [76] mô phỏng 4 cấu hình hấp phụ $\text{CO}_2$ (C-1 đến C-4) và 6 cấu hình đồng hấp phụ $\text{CO}_2\text{/H}_2\text{O}$ (Cw-1 đến Cw-6) trên bề mặt rutile (110). Ji và cộng sự [80] phân tích lộ trình hydro hóa từ $\text{CO}$ qua $\text{HCO} \to \text{CH}_2\text{O} \to \text{CH}_3\text{O} \to \text{CH}_3^\bullet \to \text{CH}_4$, xác định bước quyết định tốc độ là chuyển $\text{CH}_2\text{O}$ thành $\text{CH}_3\text{O}$ tại vị trí khuyết oxy ($V_O$) với hàng rào thế $1,26\text{ eV}$.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn: Luận án tập trung giải quyết việc kiểm soát hình thái cấu trúc nano (dây, hạt, màng), kết hợp đồng pha tạp phi kim/kim loại ($\text{N, Ta}$) trên $\text{TiO}_2$ để dịch chuyển vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy, đồng thời tích hợp hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt nano kim loại quý ($\text{Ag, Au}$) và tiếp xúc dị thể oxide ($\text{CuO/ZnO}$) nhằm phân tách hiệu quả các hạt tải điện, phục vụ đồng thời cho phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ và phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ tạo $\text{CH}_4$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án dựa trên lý thuyết vùng năng lượng của chất bán dẫn, động học phản ứng dị thể và nhiệt động học của quá trình quang oxy hóa - khử:

  • Quá trình kích thích quang: Khi năng lượng photon $h\nu \ge E_g$, electron kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) tại VB: $$\text{Semiconductor} + h\nu \to e_{\text{CB}}^- + h_{\text{VB}}^+$$
  • Quá trình quang oxy hóa: Lỗ trống tại VB phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ hoặc ion $\text{OH}^-$ tạo gốc tự do hydroxyl ($\text{OH}^\bullet$) có tính oxy hóa mạnh: $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{OH}^- \to \text{TiO}_2 + \text{OH}^\bullet$$ $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{H}_2\text{O} \to \text{TiO}_2 + \text{OH}^\bullet + \text{H}^+$$ $$\text{OH}^\bullet + \text{Chất hữu cơ} \to \text{Hợp chất trung gian} \to \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$
  • Quá trình quang khử: Electron tại CB tương tác với $\text{O}_2$ tạo gốc superoxide $\text{O}_2^{\bullet-}$ hoặc tham gia phản ứng khử đa electron với $\text{CO}_2$: $$\text{TiO}_2(e^-) + \text{O}_2 \to \text{TiO}_2 + \text{O}_2^{\bullet-}$$ $$\text{CO}_2 + e^- \to \text{CO}_2^{\bullet-} \quad (E^0 = -1,90\text{ V vs. NHE})$$ $$\text{CO}_2 + 8\text{H}^+ + 8e^- \to \text{CH}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \quad (E^0 = -0,24\text{ V vs. NHE})$$
  • Hiệu ứng LSPR và bẫy electron: Hạt nano kim loại quý ($\text{Ag, Au}$) tiếp xúc với bán dẫn tạo tiếp xúc Schottky, nâng mức năng lượng Fermi và thu hút electron quang sinh, ngăn chặn quá trình tái hợp $e^-/h^+$.

Phương pháp thực nghiệm và chế tạo vật liệu

  1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal): Thực hiện trong bình kín autoclave chịu áp suất và nhiệt độ cao, dùng để chế tạo hạt nano $\text{TiO}_2$, dây nano $\text{TiO}_2$, $\text{TiO}_2\text{:N}$, $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$, màng $\text{ZnO}$ và dây nano $\text{ZnO}$.
  2. Phương pháp vi sóng (Microwave): Hỗ trợ phản ứng tổng hợp nhanh hạt nano $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$ với các tỷ lệ phần trăm khối lượng N khác nhau (ký hiệu TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta).
  3. Kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ plasma (PECVD/Plasma): Sử dụng để gắn hạt nano kim loại $\text{Ag}$, $\text{Au}$ lên bề mặt màng $\text{ZnO}$ và lắng đọng hoa nano $\text{CuO}$ lên dây nano $\text{ZnO}$.
  4. Phương pháp quang khử (Photoreduction): Sử dụng bức xạ đèn UVA để khử muối bạc, gắn kết hạt nano $\text{Ag}$ phân bố đều trên nền dây nano $\text{TiO}_2$.

Các kỹ thuật phân tích và đánh giá đặc trưng

  • Cấu trúc tinh thể và liên kết: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha; Phổ tán xạ Raman xác định các mode dao động ($E_g$ mode) và sự biến dạng mạng tinh thể; Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) phân tích các nhóm chức bề mặt.
  • Vi hình thái học và thành phần nguyên tố: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM/HRTEM), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và Bản đồ nguyên tử (STEM mapping).
  • Tính chất quang và diện tích bề mặt: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và phương pháp Tauc xác định bờ hấp thụ cùng độ rộng vùng cấm ($E_g$); Phổ quang huỳnh quang (PL) đánh giá mức độ tái hợp hạt tải điện; Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET) xác định diện tích bề mặt riêng.
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và quang khử: Quang phổ kế UV-Vis đo độ suy giảm nồng độ chất màu (MO, MB, RhB); Phép đo sắc ký khí (GC) định lượng khí $\text{CH}_4$ tạo thành từ phản ứng quang khử $\text{CO}_2$; Các phép đo quang điện hóa bao gồm mật độ dòng quang thời gian ($I\text{-}t$) và phổ tổng trở điện hóa (EIS Nyquist).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu TiO2, ZnO, quá trình quang xúc tác, quang khử CO2, các phương pháp chế tạo vật liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể của $\text{TiO}_2$ (3 pha: anatase, rutile, brookite) và $\text{ZnO}$ (3 pha: wurtzite lục giác, zinc blende, rocksalt). Phân tích sự khác biệt về khoảng cách liên kết $\text{Ti-Ti}$ và $\text{Ti-O}$ giữa pha anatase và rutile giải thích cho các mức donor nông tạo bởi khuyết oxy.

Vật liệu / Pha tinh thể Cấu trúc tinh thể Nhóm không gian Hằng số mạng ($\text{Å}$) Khối lượng riêng ($\text{g/cm}^3$) Độ rộng vùng cấm $E_g$ ($\text{eV}$)
$\text{TiO}_2$ Anatase Tetragonal $I4_1/amd$ $a=b=3,7710;\ c=9,43$ 3,895 3,2
$\text{TiO}_2$ Rutile Tetragonal $P4_2/mnm$ $a=b=4,5933;\ c=2,9592$ 4,2743 3,0
$\text{ZnO}$ Wurtzite Hexagonal $P6_3mc$ ($C_{6v}^4$) $a=b=3,2495;\ c=5,2069$ 5,605 3,37

Nội dung chương làm rõ cơ chế nhiệt động học quá trình chuyển hóa $\text{CO}_2$ cần từ 4 đến 8 electron. Khảo sát các dạng hấp phụ của $\text{CO}_2$ trên bề mặt $\text{TiO}_2(110)$ pha rutile qua 4 cấu hình đơn (C-1 đến C-4) và 6 cấu hình đồng hấp phụ với $\text{H}_2\text{O}$ (Cw-1 đến Cw-6), chứng minh liên kết hydro giữa $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ làm tăng độ ổn định của phân tử $\text{CO}_2$ bị hấp phụ. Lộ trình hình thành $\text{CH}_4$ qua các bước $\text{CO} \to \text{HCO} \to \text{CH}_2\text{O} \to \text{CH}_3\text{O} \to \text{CH}_3^\bullet \to \text{CH}_4$, trong đó bước hydro hóa $\text{CH}_2\text{O}$ thành $\text{CH}_3\text{O}$ tại vị trí khuyết oxy ($V_O$) quyết định tốc độ phản ứng với hàng rào thế $1,26\text{ eV}$ (thấp hơn $0,15\text{ eV}$ so với bề mặt lý tưởng không khuyết tật).

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả danh mục hóa chất (tetraisopropyl orthotitanate - TPOT, kẽm axetat, muối bạc $\text{AgNO}_3$, muối vàng $\text{HAuCl}_4$, tiền chất tantalum, isopropanol - IPA, chất màu MO, MB, RhB) và quy trình chế tạo cụ thể:

  1. Tổng hợp dây và hạt $\text{TiO}_2$, $\text{Ag/TiO}_2$: Phương pháp thủy nhiệt tạo hạt nano và dây nano $\text{TiO}_2$, tiếp theo là gắn hạt nano $\text{Ag}$ bằng phản ứng quang khử dưới đèn UVA.
  2. Tổng hợp $\text{TiO}_2\text{:N}$ và $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$: Bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng nhanh với các tỷ lệ khối lượng % N khác nhau (TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta).
  3. Tổng hợp màng $\text{ZnO}$ gắn $\text{Ag, Au}$: Tạo màng $\text{ZnO}$ gốc ($\text{Z0}$), sau đó dùng kỹ thuật plasma lắng đọng $\text{Ag}$ với thời gian 5 giây ($\text{Zp-Ag5}$) và 45 giây ($\text{Zp-Ag45}$), tiếp tục gắn $\text{Au}$ tạo các mẫu $\text{Au-Z0}$, $\text{Au-Zp-Ag5}$, $\text{Au-Zp-Ag45}$.
  4. Tổng hợp dây nano dị thể $\text{CuO-Ag-ZnO}$: Phát triển dây nano $\text{ZnO}$ bằng thủy nhiệt, sau đó gắn hạt nano $\text{Ag}$ và hoa nano $\text{CuO}$ bằng plasma. Chương cũng mô tả chi tiết hệ thiết bị đo XRD, FE-SEM, TEM/HRTEM, UV-Vis, FTIR, PL, EDX, BET, máy sắc ký khí và bình phản ứng quang xúc tác/quang khử $\text{CO}_2$.

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo và hoạt tính quang xúc tác và quang khử CO2 của Ag/TiO2 và TiO2:(N, Ta)

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm trên vật liệu nền $\text{TiO}_2$:

  • Dây nano $\text{Ag/TiO}_2$: Ảnh FE-SEM và giản đồ XRD xác định các hạt nano $\text{Ag}$ phân bố đồng đều trên bề mặt dây nano $\text{TiO}_2$. Phổ UV-Vis cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy do hiệu ứng LSPR của $\text{Ag}$. Trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm Methyl Orange (MO), mẫu dây nano $\text{Ag/TiO}_2$ cho hiệu suất cao hơn mẫu dây $\text{TiO}_2$ không biến tính. Phép đo sắc ký khí (GC) sau phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ bằng ánh sáng UVA ghi nhận sản phẩm $\text{CH}_4$, trong đó lượng khí $\text{CH}_4$ thu được trên 1g chất xúc tác dây $\text{Ag/TiO}_2$ trong 1 giờ vượt trội so với dây $\text{TiO}_2$ nguyên bản.
  • Hạt nano $\text{TiO}_2$, $\text{TiO}_2\text{:N}$, $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$ thủy nhiệt: Giản đồ XRD và phổ Raman tại nhiệt độ phòng (bước sóng kích thích $632,8\text{ nm}$) ghi nhận sự dịch chuyển vị trí đỉnh và độ bán rộng cực đại (FWHM) của mode dao động $E_g$. Sự xuất hiện đồng thời của N và Ta tạo mức donor/acceptor trong vùng cấm, giảm tái hợp điện tử - lỗ trống. Mẫu $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$ thủy nhiệt đạt hiệu suất phân hủy xanh methylene (MB) lên tới 93% sau 180 phút chiếu sáng.
  • Mẫu $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$ chế tạo bằng vi sóng: Các mẫu TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta thể hiện sự thay đổi về thông số ô mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm $E_g$ (tính toán từ đồ thị Tauc). Hoạt tính quang khử $\text{CO}_2$ dưới ánh sáng nhìn thấy tạo khí nhiên liệu $\text{CH}_4$ phụ thuộc rõ rệt vào tỷ lệ % khối lượng N được pha tạp.

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu nền ZnO

Chương 4 tập trung vào các cấu trúc biến tính trên nền $\text{ZnO}$:

  • Màng mỏng $\text{Ag-ZnO}$ và $\text{Au-Ag-ZnO}$: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang xác nhận cấu trúc màng đồng đều. Giản đồ XRD và bản đồ nguyên tử STEM mapping minh chứng sự hiện diện và phân tán của các nguyên tố Zn, O, Ag, Au trong mẫu $\text{Au-Zp-Ag45}$. Đồ thị Tauc từ phổ UV-Vis cho thấy sự thay đổi độ rộng vùng cấm $E_g$ giữa các mẫu $\text{Z0}$, $\text{Zp-Ag5}$, $\text{Zp-Ag45}$, $\text{Au-Z0}$, $\text{Au-Zp-Ag5}$ và $\text{Au-Zp-Ag45}$. Phổ huỳnh quang (PL) cho thấy cường độ phát xạ ở vùng nhìn thấy và phát xạ mức sâu (DLE) giảm mạnh khi có mặt $\text{Au}$ và $\text{Ag}$, chứng tỏ quá trình truyền điện tử từ vùng dẫn $\text{ZnO}$ sang mức Fermi của kim loại quý diễn ra thuận lợi, ức chế tái hợp $e^-/h^+$. Kết quả động học phân hủy Rhodamine B (RhB) tuân theo mô hình phản ứng bậc nhất biểu kiến: $$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k \cdot t$$ Mẫu màng $\text{Au-Zp-Ag45}$ đạt hằng số tốc độ $k$ và hiệu suất phân hủy cao nhất trong dãy mẫu khảo sát.

  • Dây nano dị thể $\text{CuO-Ag-ZnO}$: Ảnh SEM, TEM và HRTEM xác nhận cấu trúc dây nano $\text{ZnO}$ được gắn các hạt nano $\text{Ag}$ và cụm hoa nano $\text{CuO}$. Phổ FTIR và UV-Vis xác định sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang học. Các phép đo quang điện hóa ghi nhận mật độ dòng quang ($I\text{-}t$) dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời của $\text{CuO-Ag-ZnO}$ tăng cao và bán kính đường cong phổ trở kháng Nyquist giảm mạnh so với $\text{ZnO}$ và $\text{Ag-ZnO}$, biểu thị điện trở chuyển điện tích tại bề mặt giảm. Hoạt tính phân hủy Methyl Orange (MO) của hệ dị thể ba thành phần $\text{CuO-Ag-ZnO}$ đạt tốc độ vượt trội, chu kỳ bán rã của chất màu giảm đáng kể và vật liệu duy trì độ ổn định tốt qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn

  1. Tổng hợp thành công vật liệu $\text{TiO}_2$ kích thước nanomet đồng pha tạp N và Ta: Luận án đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của việc kết hợp phi kim (N) và kim loại chuyển tiếp (Ta) lên cấu trúc ô mạng, tính chất quang và sự dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu chế tạo đạt hiệu suất phân hủy xanh methylene (MB) đạt 93% sau 180 phút chiếu sáng.
  2. Chế tạo thành công màng $\text{ZnO}$ gắn đồng thời $\text{Au}$ và $\text{Ag}$ bằng kỹ thuật plasma: Việc kết hợp plasma hỗ trợ lắng đọng kim loại quý đã tạo ra tiếp xúc dị thể kim loại - bán dẫn với hiệu ứng LSPR kép, làm tăng cường khả năng phân tách hạt tải điện quang sinh, giảm thiểu sự tái hợp electron - lỗ trống và gia tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B.
  3. Tổng hợp thành công cấu trúc dị thể ba thành phần dây nano $\text{CuO-Ag-ZnO}$: Bằng quy trình hai giai đoạn kết hợp thủy nhiệt và plasma, luận án đã tạo ra hệ dị thể ba thành phần dạng dây nano. Sự chuyển dịch điện tử theo cơ chế phân tầng giữa vùng dẫn của $\text{CuO}$, $\text{ZnO}$ và mức Fermi của $\text{Ag}$ giúp nâng cao mật độ dòng quang, giảm điện trở bề mặt và gia tăng tốc độ phân hủy quang xúc tác đối với Methyl Orange dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời.
  4. Ứng dụng thành công trong phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ tạo khí $\text{CH}_4$: Chứng minh khả năng chuyển hóa $\text{CO}_2$ thành khí nhiên liệu $\text{CH}_4$ của các hệ vật liệu dây nano $\text{Ag/TiO}_2$ và hạt nano $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$ dưới nguồn bức xạ UVA và ánh sáng nhìn thấy.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án

  • Ứng dụng quy trình công nghệ kết hợp thủy nhiệt và plasma để chế tạo các lớp màng quang xúc tác cố định trên giá mang, hạn chế thất thoát chất xúc tác và phục vụ xử lý nước thải dệt nhuộm quy mô liên tục.
  • Tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ pha tạp kim loại quý/oxit bán dẫn nhằm giảm giá thành vật liệu mà vẫn duy trì hiệu suất quang khử $\text{CO}_2$ cao.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

  • Các đánh giá phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ và phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ nhỏ, dung tích tĩnh), chưa khảo sát trên hệ thống dòng chảy liên tục với lưu lượng lớn.
  • Sản phẩm của quá trình quang khử $\text{CO}_2$ tập trung định lượng pha khí ($\text{CH}_4$), các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm trong pha lỏng ($\text{CH}_3\text{OH}, \text{HCOOH}$) chưa được khảo sát đầy đủ.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu chế tạo các hệ quang xúc tác dị thể đa thành phần trên các loại đế mang có diện tích bề mặt lớn, tăng cường độ bền cơ học và hóa học trong môi trường nước thực tế.
  • Khảo sát chi tiết hơn cơ chế động học phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ trong điều kiện chiếu sáng tự nhiên ngoài trời và tối ưu hóa hệ phản ứng quang hóa nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi lượng tử thành nhiên liệu khí.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo cụ thể cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu ngành Khoa học vật liệu, Vật liệu điện tử, Hóa lý: Tham khảo quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp thủy nhiệt, vi sóng và plasma để tổng hợp vật liệu nano oxit bán dẫn ($\text{TiO}_2, \text{ZnO}$), phương pháp đồng pha tạp (N, Ta) và chế tạo cấu trúc dị thể ba thành phần ($\text{CuO-Ag-ZnO}$).
  • Giảng viên và chuyên gia công nghệ môi trường, năng lượng tái tạo: Cung cấp tài liệu tham khảo có hệ thống về cơ chế truyền điện tích, phân tách hạt tải điện, hiệu ứng LSPR của hạt nano kim loại quý và các mô hình lý thuyết nhiệt động học/động học về sự hấp phụ, phân ly $\text{CO}_2$ trên bề mặt bán dẫn có khuyết tật oxy.

Câu hỏi thường gặp

1. Mục tiêu cốt lõi của việc biến tính hai bán dẫn TiO2 và ZnO trong luận án là gì?

$\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ nguyên bản có độ rộng vùng cấm lớn ($3,2\text{ - }3,37\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được tia tử ngoại (UV) và có tốc độ tái hợp hạt tải điện ($e^-/h^+$) nhanh. Luận án biến tính hai vật liệu này (bằng đồng pha tạp N-Ta, gắn kim loại quý Ag, Au và tạo dị thể với CuO) nhằm thu hẹp độ rộng vùng cấm, dịch chuyển bờ hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời tạo các bẫy điện tử để ức chế sự tái hợp, nâng cao hiệu suất lượng tử cho phản ứng quang phân hủy chất ô nhiễm và quang khử $\text{CO}_2$.

2. Vật liệu TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) đạt hiệu suất quang xúc tác như thế nào và cơ chế cải thiện ra sao?

Mẫu hạt nano $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đạt hiệu suất phân hủy xanh methylene (MB) lên tới 93% sau 180 phút chiếu sáng. Sự kết hợp giữa nguyên tố phi kim N (thay thế O, tạo mức năng lượng gần vùng hóa trị) và kim loại Ta (thay thế Ti, điều chỉnh đáy vùng dẫn) giúp thu hẹp vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ quang học và hạn chế tái hợp điện tử - lỗ trống.

3. Cấu trúc dị thể ba thành phần CuO-Ag-ZnO được chế tạo như thế nào và có ưu điểm gì?

Vật liệu dị thể $\text{CuO-Ag-ZnO}$ được tổng hợp qua hai giai đoạn: phát triển dây nano $\text{ZnO}$ bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó gắn đồng thời hạt nano $\text{Ag}$ và hoa nano $\text{CuO}$ bằng kỹ thuật plasma. Cấu trúc này tạo ra sự phân tầng mức năng lượng giữa $\text{CuO}$, $\text{ZnO}$ và mức Fermi của $\text{Ag}$, làm gia tăng mật độ dòng điện quang ($I\text{-}t$), giảm trở kháng chuyển điện tích trên đồ thị Nyquist và tăng tốc độ phân hủy Methyl Orange dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời.

4. Vai trò của khuyết tật oxy (VO) trong phản ứng quang khử CO2 trên bề mặt xúc tác là gì?

Theo các phân tích lý thuyết và thực nghiệm được điểm luận, vị trí khuyết oxy ($V_O$) trên bề mặt đóng vai trò là tâm hoạt động mạnh để hấp phụ và hoạt hóa phân tử $\text{CO}_2$. Quá trình hydro hóa từ $\text{CH}_2\text{O}$ tạo $\text{CH}_3\text{O}$ tại vị trí $V_O$ có hàng rào năng lượng kích hoạt là $1,26\text{ eV}$, thấp hơn $0,15\text{ eV}$ so với bề mặt lý tưởng không khuyết tật, giúp phản ứng quang khử tạo $\text{CH}_4$ diễn ra thuận lợi hơn.

5. Kỹ thuật plasma được ứng dụng vào những khâu nào trong quy trình thực nghiệm của luận án?

Kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ plasma (PECVD/Plasma) được sử dụng để: (1) lắng đọng các hạt nano kim loại quý $\text{Ag}$ và $\text{Au}$ lên bề mặt màng $\text{ZnO}$ với thời gian kiểm soát (5 giây, 45 giây) tạo các màng $\text{Ag-ZnO}$ và $\text{Au-Ag-ZnO}$; (2) gắn kết hạt nano $\text{Ag}$ và hoa nano $\text{CuO}$ lên cấu trúc dây nano $\text{ZnO}$ để hình thành hệ dị thể $\text{CuO-Ag-ZnO}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Duy Thịnh đã nghiên cứu tổng hợp thành công các hệ xúc tác quang bán dẫn biến tính trên nền $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ (dạng dây nano $\text{Ag/TiO}_2$, hạt nano $\text{TiO}_2\text{:(N, Ta)}$, màng $\text{Au-Ag-ZnO}$ và dây nano $\text{CuO-Ag-ZnO}$) thông qua các phương pháp thủy nhiệt, vi sóng, quang khử và kỹ thuật plasma. Các hệ vật liệu biến tính đã chứng minh khả năng mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy, cải thiện sự truyền dẫn và phân tách hạt tải điện, nâng cao hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại (MB đạt 93% sau 180 phút, MO, RhB) và thúc đẩy phản ứng quang khử $\text{CO}_2$ thành khí nhiên liệu $\text{CH}_4$. Công trình đóng góp các dữ liệu thực nghiệm và phân tích cấu trúc - tính chất có giá trị khoa học cho lĩnh vực vật liệu điện tử và công nghệ quang xúc tác xử lý môi trường, chuyển hóa năng lượng.