Tổng quan luận án

Ô nhiễm không khí từ các khí độc hại như $\text{NO}_2$, $\text{CO}$, $\text{SO}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{NH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{H}_2$ phát sinh từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải và tự nhiên đang gây ra các tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường sống. Trong đó, amoniac ($\text{NH}_3$) là loại khí không màu, có mùi hăng mạnh, phát sinh chủ yếu từ ngành nông nghiệp (phân bón, chăn nuôi), công nghiệp chế biến thủy hải sản và hóa dầu. Khứu giác con người có thể phát hiện $\text{NH}_3$ trong khoảng từ 5 ppm đến 25 ppm. Nồng độ $\text{NH}_3$ ở mức 500 ppm gây kích thích đường hô hấp nghiêm trọng và ở mức 1000 ppm có thể gây phù phổi. Theo Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 19:2009/BTNMT về khí thải công nghiệp, giới hạn phát thải $\text{NH}_3$ tại đô thị loại một là 45 $\text{mg/m}^3$ (tương đương 60 ppm); trong khi Cục Quản lý An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Hoa Kỳ (OSHA) quy định giới hạn phơi nhiễm cho người lao động là từ 25 ppm.

Để kiểm soát phát thải, các cảm biến khí kiểu điện trở (thay đổi độ dẫn) được tập trung nghiên cứu do có cấu trúc đơn giản, chi phí chế tạo thấp và dễ tích hợp. Tuy nhiên, hai nhóm vật liệu cảm biến truyền thống đều bộc lộ các nhược điểm kỹ thuật:

  • Ống nano cácbon (CNTs): Có cấu trúc một chiều, diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn điện cao, có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng nhưng độ đáp ứng với khí thử thấp và độ chọn lọc hạn chế.
  • Ôxít kim loại bán dẫn (SMO), đặc biệt là $\text{WO}_3$: Có độ đáp ứng cao và thời gian phản ứng nhanh nhưng thường yêu cầu nhiệt độ làm việc cao (từ 100°C đến 400°C), gây tiêu hao nhiều năng lượng, tăng kích thước thiết bị, suy giảm cấu trúc tế vi và tiềm ẩn rủi ro cháy nổ.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là việc thiếu hụt các nghiên cứu có tính hệ thống về việc chế tạo cảm biến khí $\text{NH}_3$ kiểu độ dẫn hoạt động ổn định tại nhiệt độ phòng dựa trên vật liệu tổ hợp giữa CNTs (hoặc CNTs chức hóa) và hạt nano $\text{WO}_3$, cũng như việc làm sáng tỏ ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần khối lượng, độ ẩm môi trường và cơ chế tiếp xúc dị thể p-n của hệ vật liệu này.

Mục tiêu của luận án bao gồm:

  1. Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano $\text{CNTs/WO}_3$. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng các thành phần và độ ẩm môi trường lên cảm biến, từ đó xác định tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần để cảm biến có đặc tính nhạy khí $\text{NH}_3$ tốt nhất ở nhiệt độ phòng.
  2. Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa ($\text{f-CNTs}$) bằng phương pháp Hummers, chế tạo các cảm biến $\text{NH}_3$ trên cơ sở tổ hợp vật liệu nano $\text{f-CNTs/WO}_3$. Khảo sát tính chất nhạy khí $\text{NH}_3$ theo tỉ lệ khối lượng thay đổi để xác định tỉ lệ tối ưu cho cảm biến hoạt động tại nhiệt độ phòng.
  3. Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ ở nhiệt độ phòng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Ống nano cácbon đa vách (MWCNTs), ống nano cácbon chức hóa ($\text{f-CNTs}$), hạt nano ôxít vonfram ($\text{WO}_3$), màng tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$, và cảm biến khí kiểu điện trở trên đế $\text{Si/SiO}_2$ tích hợp điện cực răng lược bạch kim (Pt).
  • Phạm vi không gian và thực nghiệm: Nghiên cứu thực nghiệm tại Viện Vật lý kỹ thuật và Viện ITIMS thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
  • Phạm vi thông số khảo sát: Nồng độ khí $\text{NH}_3$ từ 0,5 ppm đến 300 ppm; nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng (RT) đến 200°C; độ ẩm tương đối từ 25% đến 65% RH; khảo sát độ chọn lọc với các khí đối chứng gồm axeton, etanol và LPG ở nồng độ 300 ppm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan các hướng nghiên cứu chính trong lĩnh vực cảm biến khí dựa trên vật liệu nano:

  1. Nghiên cứu về ống nano cácbon: Kể từ khi Iijima phát hiện năm 1991, CNTs đã được ứng dụng làm cảm biến khí nhờ diện tích bề mặt lớn và tính dẫn điện dị hướng. Năm 2000, Kong và các cộng sự lần đầu tiên công bố ứng dụng CNTs làm cảm biến khí ở nhiệt độ phòng. Cơ chế biến tính CNTs để tăng cường hấp phụ khí bao gồm chức hóa hóa học bề mặt (tạo nhóm $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{C=O}$) hoặc đính hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd, Ru).
  2. Nghiên cứu về ôxít vonfram ($\text{WO}_3$) và các SMO khác: $\text{WO}_3$ là chất bán dẫn loại n với các trạng thái hóa trị biến đổi của vonfram ($\text{W}^{6+}$, $\text{W}^{5+}$), nhạy với nhiều loại khí ôxy hóa ($\text{NO}_2$) và khí khử ($\text{NH}_3$, $\text{H}_2\text{S}$, $\text{CO}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$). Tuy nhiên, đa số các công trình công bố cho thấy cảm biến $\text{WO}_3$ đơn pha đều hoạt động ở nhiệt độ cao.
Vật liệu nhạy khí Khí thử Nồng độ (ppm) Độ đáp ứng ($S$) Nhiệt độ làm việc (°C) Năm công bố Tài liệu trích dẫn trong văn bản
Hạt nano $\text{WO}_3$ $\text{NH}_3$ 50 3,0 ($R_a/R_g$) 300 2009 [77]
Thanh nano $\text{WO}_3$ $\text{NH}_3$ 50 8,8 ($R_a/R_g$) 250 2019 [78]
Bó thanh $\text{WO}_3$ $\text{NH}_3$ 100 1,6 ($R_a/R_g$) 180 2014 [79]
Dây nano $\text{WO}_3$ $\text{NO}_2$ / $\text{NH}_3$ 10 / 100 146 / 1,7 250 2016 [80]
Tấm nano $\text{WO}_3$ $\text{NH}_3$ 120 73% 150 2020 [82]
Dây nano $\text{WO}_3$ / hạt $\text{RuO}_2$ $\text{NH}_3$ 5 5,0 ($R_a/R_g$) 350 2017 [84]
Hạt nano $\text{WO}_3/\text{GO}$ $\text{NO}_2$ 0,9 63,7 ($R_g/R_a$) RT 2017 [86]
Thanh nano $\text{WO}_3/\text{rGO}-\text{SO}_3\text{H}$ $\text{NO}_2$ 20 149% RT 2018 [88]
Hạt nano $\text{WO}_3/\text{rGO}$ $\text{NH}_3$ 100 16% RT 2019 [89]
Thanh nano $\text{WO}_3/\text{Pd}$ $\text{NH}_3$ 100 5,0 ($R_a/R_g$) 300 2016 [90]
  1. Nghiên cứu về cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động tại nhiệt độ phòng: Các tiếp cận tổ hợp dị thể giữa các ôxít kim loại hoặc giữa ôxít kim loại với vật liệu nano cácbon ($\text{rGO}$, $\text{CNTs}$) đã được khảo sát nhằm hạ nhiệt độ hoạt động xuống nhiệt độ phòng.
Vật liệu tổ hợp nhạy khí Nồng độ $\text{NH}_3$ (ppm) Độ đáp ứng Thời gian đáp ứng / phục hồi Năm công bố Tài liệu trích dẫn trong văn bản
$\text{ZnO/SnO}_2$ 20 1,1 ($R_g/R_a$) 300 s / — 2017 [126]
$\text{In}_2\text{O}_3/\text{CuO}$ (Zhou và cs.) 100 190% 2 s / — 2017 [101]
$\text{NiO/ZnO}$ 50 42% 27 s / 150 s 2015 [127]
$\text{CuO/TiO}_2$ 50 97% 2 s / 55 s 2016 [102]
$\text{VO}_2/\text{CNTs}$ 45 4% 290 s / 1800 s 2018 [129]
$\text{SnO}_2/\text{rGO}$ 200 1,3 ($R_g/R_a$) 8 s / 13 s 2017 [130]
$\text{Cu}_2\text{O/rGO}$ 200 2,04 ($R_g/R_a$) 28 s / 206 s 2015 [131]
$\text{TiO}_2/\text{rGO}$ 30 350% ~10 phút / ~10 phút 2016 [132]
$\text{Pd/SnO}_2/\text{rGO}$ 5 7,6% 7 phút / 50 phút 2016 [133]
$\text{Pd/TiO}_2/\text{rGO}$ 50 14,9% 184 s / 81 s 2018 [134]
$\text{ZnO/rGO}$ 1 24% 6 s / 2–3 s 2012 [135]
$\text{SnO}_2/\text{MWCNT}$ 200 26 ($R_g/R_a$) <5 phút / 5 phút 2008 [136]

Vị trí của luận án: Trong khi các công trình đi trước chủ yếu tập trung vào hệ tổ hợp $\text{SMO/rGO}$ hoặc cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao, số lượng công bố về cảm biến $\text{NH}_3$ kiểu độ dẫn dựa trên $\text{CNTs/WO}_3$ hoạt động tại nhiệt độ phòng còn rất hạn chế. Luận án giải quyết trực tiếp khoảng trống này thông qua việc thiết lập quy trình chế tạo, tối ưu hóa tỷ lệ khối lượng thành phần, khảo sát ảnh hưởng độ ẩm và xây dựng mô hình vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể p-n tại nhiệt độ phòng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc và tính chất của CNTs: Nguyên tử cácbon có cấu hình $1s^2 2s^2 2p^2$, có các dạng lai hóa $sp$, $sp^2$, $sp^3$. Ống nano cácbon đơn vách (SWCNTs) có cấu trúc được xác định bởi vectơ cuộn $\mathbf{C} = n\mathbf{a}1 + m\mathbf{a}2$ với góc xoắn $\theta$ và đường kính $d = \frac{a}{\pi}\sqrt{n^2 + m^2 + nm}$ (trong đó $a = \sqrt{3} a{C-C} = 0,246\text{ nm}$). CNTs có thể mang tính chất kim loại khi $n - m = 3i$ hoặc bán dẫn loại p khi $n - m \neq 3i$ với độ rộng vùng cấm $E_g = \frac{2\gamma_0 a{C-C}}{d}$ ($\gamma_0 = 2,5\text{ eV}$). CNTs đa vách (MWCNTs) có khoảng cách giữa các vách từ $0,34\text{ nm}$ đến $0,39\text{ nm}$.
  • Cấu trúc và tính chất của $\text{WO}_3$: $\text{WO}_3$ là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm từ $2,6\text{ eV}$ đến $3,0\text{ eV}$, độ dẫn phụ thuộc vào mật độ nút khuyết ôxy và trạng thái hóa trị của vonfram ($\text{W}^{6+}/\text{W}^{5+}$).
  • Cơ chế nhạy khí kiểu điện trở:
    1. Tiếp xúc dị thể p-n: CNTs (loại p) tiếp xúc với $\text{WO}_3$ (loại n) tạo ra các vùng nghèo điện tích và rào thế tiếp xúc dị thể.
    2. Hấp phụ khí và trao đổi điện tử: Khi tiếp xúc với khí khử $\text{NH}_3$, các phân tử $\text{NH}_3$ nhường electron vào bề mặt vật liệu hoặc phản ứng với các ion ôxy hấp phụ ($O_2^-$ tại nhiệt độ phòng), làm giảm nồng độ lỗ trống trong CNTs và thu hẹp vùng nghèo trong $\text{WO}_3$, dẫn đến sự biến đổi điện trở tổng của màng cảm biến.

Phương pháp chế tạo thực nghiệm

  • Tổng hợp CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD):
    • Màng xúc tác: Nikel (Ni) dày 2 nm bốc bay bằng hệ chùm tia điện tử E-Beam Evaporation FL400 lên đế $\text{Si/SiO}_2$.
    • Quy trình CVD: Đặt mẫu trong ống thạch anh, gia nhiệt lên 750°C trong môi trường khí $\text{N}_2$ (độ tinh khiết 99,999%). Cấp khí khử $\text{NH}_3$ trong 30 phút để khử màng ôxít nikel. Dẫn khí nguồn $\text{C}_2\text{H}_2$ (99,9%) trong 15 phút để mọc CNTs theo cơ chế VLS (khí - lỏng - rắn). Sau phản ứng, ủ nhiệt mẫu ở 400°C trong không khí suốt 2 giờ để đốt cháy cácbon vô định hình.
  • Tổng hợp nano $\text{WO}_3$ bằng phương pháp nhiệt thủy phân:
    • Hòa tan $8,25\text{ g } \text{Na}_2\text{WO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$ vào $25\text{ ml}$ nước cất (dung dịch 1M), khuấy 15 phút.
    • Nhỏ từ từ $45\text{ ml}$ dung dịch $\text{HCl}$ để kết tủa $\text{H}_2\text{WO}_4$ theo phản ứng: $\text{Na}_2\text{WO}_4 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{H}_2\text{WO}_4 + 2\text{NaCl}$.
    • Khuấy từ trong 4 giờ tạo huyền phù màu vàng, chuyển vào bình thủy nhiệt Teflon, xử lý nhiệt thủy phân ở 180°C trong 48 giờ.
    • Lọc rửa kết tủa 5 lần bằng nước cất qua hệ Water Still Aquatron A4000D, sấy khô ở 80°C trong 24 giờ.
  • Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers ($\text{f-CNTs}$):
    • Trộn $0,2\text{ g}$ MWCNTs thương phẩm (đường kính 60–100 nm, dài 1–2 µm) và $0,2\text{ g } \text{NaNO}_3$ vào hỗn hợp gồm $9,6\text{ ml } \text{H}_2\text{SO}_4$ đặc (98%) và $1,0\text{ ml } \text{H}_3\text{PO}_4$ (85%) ở 0–5°C trong 15 phút.
    • Thêm từ từ $1,2\text{ g } \text{KMnO}_4$, khuấy 90 phút ở 0–5°C, sau đó khuấy tiếp 120 phút ở nhiệt độ phòng.
    • Thêm $40\text{ ml}$ nước cất và nhỏ dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$ 30% đến khi hết sủi bọt.
    • Rửa trung tính bằng nước cất, ly tâm 3 lần ở tốc độ 4000 vòng/phút, phân tán sản phẩm vào ethanol.
  • Chế tạo cảm biến:
    • Điện cực răng lược Pt (dày 150 nm, khoảng cách và độ rộng răng lược 20 µm) trên đế $\text{Si/SiO}_2$ chế tạo tại Viện ITIMS.
    • Phân tán bột CNTs (hoặc f-CNTs) và $\text{WO}_3$ trong dung môi Dimethylformamide (DMF) bằng rung siêu âm 2 giờ, phối trộn theo các tỷ lệ thể tích tương ứng với các tỷ lệ khối lượng xác định, rung siêu âm tiếp 2 giờ.
    • Nhỏ phủ hỗn hợp lên vùng điện cực răng lược, ủ nhiệt ở 300°C trong 4 giờ.

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng

  • Hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) kết hợp biến đổi Fourier nhanh (FFT), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
  • Hệ đo đặc trưng nhạy khí: Hệ đo tĩnh tại Viện Vật lý kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội, đo biến thiên điện trở theo thời gian khi đóng/mở van khí thử ở các dải nồng độ, nhiệt độ và độ ẩm kiểm soát.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể, tính chất điện, cơ chế tạo mầm và phát triển của CNTs theo hai mô hình mọc từ đỉnh (tip-growth) và mọc từ đế (bottom-growth). Tác giả phân tích các phương pháp chế tạo CNTs (phóng điện hồ quang, bốc bay laser, CVD) và các phương pháp biến tính CNTs (chức hóa cộng hóa trị, không cộng hóa trị, phủ hạt kim loại, tổ hợp ôxít kim loại bán dẫn). Đồng thời, chương này tổng quan cấu trúc vùng năng lượng của $\text{WO}_3$, cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO, và tổng hợp các công bố trong và ngoài nước về cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động ở nhiệt độ phòng, chỉ ra các giới hạn hiện hành về độ nhạy và thời gian đáp ứng/hồi phục.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thông số thiết bị và quy trình công nghệ 7 bước chế tạo CNTs bằng CVD, quy trình 6 bước tổng hợp nano $\text{WO}_3$ dạng khối bằng nhiệt thủy phân, và quy trình chức hóa MWCNTs theo phương pháp Hummers cải tiến. Chương này cũng trình bày cấu tạo vi điện tử của đế điện cực răng lược Pt, quy trình nhỏ phủ màng tổ hợp phân tán trong dung môi DMF, sơ đồ khối hệ đo nhạy khí tĩnh và định nghĩa toán học của các thông số cảm biến:

  • Độ đáp ứng ($S$): tính theo $S = \frac{R_g}{R_a}$ hoặc $S = \frac{R_a}{R_g}$ (hoặc tính theo phần trăm thay đổi $\frac{|R_g - R_a|}{R_a} \times 100%$).
  • Thời gian đáp ứng ($T_d$): thời gian để điện trở biến thiên đạt 90% độ biến thiên cực đại.
  • Thời gian hồi phục ($T_p$): thời gian để điện trở hồi phục về mức 10% so với giá trị ban đầu.
  • Độ chọn lọc, tính ổn định và giới hạn phát hiện khí (LOD).

Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và $\text{WO}_3$

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và khảo sát tính chất nhạy khí của hệ vật liệu $\text{CNTs/WO}_3$:

  • Đặc trưng cấu trúc: Ảnh FE-SEM và HR-TEM cho thấy CNTs dạng sợi dài đan xen, $\text{WO}_3$ dạng khối nano kết tinh đơn pha monoclinic (xác nhận qua XRD và phổ Raman). Tổ hợp $\text{CNTs/WO}_3$ cho thấy các hạt nano $\text{WO}_3$ bám bọc và phân bố đồng đều dọc theo các bó sợi CNTs; phổ EDX khẳng định sự hiện diện của các nguyên tố C, W, O.
  • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ: Đo đặc tính đáp ứng với 60 ppm $\text{NH}_3$ từ nhiệt độ phòng đến 200°C trên các mẫu cảm biến CNTs nguyên chất (mẫu A1), $\text{WO}_3$ nguyên chất (mẫu A12) và các mẫu tổ hợp với tỷ lệ khối lượng khác nhau (A2 đến A11). Mẫu chứa 100% $\text{WO}_3$ có độ đáp ứng tăng mạnh khi nhiệt độ tăng nhưng hầu như không đáp ứng tại nhiệt độ phòng. Ngược lại, các mẫu tổ hợp thể hiện độ đáp ứng rõ rệt ngay tại nhiệt độ phòng.
  • Tối ưu hóa tỷ lệ khối lượng: Khảo sát dãy tỷ lệ khối lượng CNTs từ 0,5% đến 95% (Hình 3.25, 3.26, 3.27). Mẫu tổ hợp chứa 5% CNTs và 95% $\text{WO}_3$ (mẫu A9) đạt độ đáp ứng cao nhất với khí $\text{NH}_3$ tại nhiệt độ phòng, vượt trội so với các mẫu CNTs thuần và $\text{WO}_3$ thuần.
  • Khảo sát nồng độ và giới hạn phát hiện: Mẫu 5% $\text{CNTs}$/95% $\text{WO}_3$ thể hiện quan hệ tuyến tính tốt giữa độ đáp ứng và nồng độ $\text{NH}_3$ trong hai dải: dải nồng độ thấp (0,5 ppm đến 3 ppm) và dải nồng độ trung bình (15 ppm đến 90 ppm).
  • Độ chọn lọc và ảnh hưởng của độ ẩm:
    • Khảo sát độ chọn lọc với 300 ppm các khí $\text{NH}_3$, axeton, etanol và LPG tại nhiệt độ phòng cho thấy mẫu 5% $\text{CNTs}$/95% $\text{WO}_3$ có độ đáp ứng chuẩn hóa vượt trội với $\text{NH}_3$.
    • Khảo sát độ ẩm môi trường từ 25% đến 65% RH: Điện trở nền của cảm biến thay đổi khi độ ẩm tăng, độ đáp ứng với 80 ppm và 300 ppm $\text{NH}_3$ có sự suy giảm nhẹ nhưng cảm biến vẫn duy trì tín hiệu đo lường ổn định.
  • Cơ chế nhạy khí: Được giải thích bằng sự hình thành tiếp xúc dị thể p-n ngẫu nhiên giữa CNTs (loại p) và hạt nano $\text{WO}_3$ (loại n). Khi tiếp xúc với $\text{NH}_3$, các phân tử khí khử tương tác giải phóng điện tử, điều biến rào thế dị thể và lớp nghèo tại ranh giới pha, thúc đẩy sự thay đổi mạnh mẽ của độ dẫn màng.

Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa và $\text{WO}_3$

Chương 4 tập trung vào việc nâng cao hiệu suất cảm biến bằng cách chức hóa CNTs:

  • Đặc trưng CNTs chức hóa ($\text{f-CNTs}$):
    • Phổ FTIR xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl ($-\text{C=O}$) và cacboxyl ($-\text{COOH}$).
    • Phổ Raman cho thấy tỷ số cường độ đỉnh D và đỉnh G ($I_D/I_G$) tăng từ 1,34 (ở CNTs chưa chức hóa) lên 1,39 (ở $\text{f-CNTs}$), cùng với sự xuất hiện của đỉnh phụ $D'$, chứng minh sự gia tăng các sai hỏng bề mặt và các vị trí liên kết nhóm chức hoạt hóa.
  • Đặc tính nhạy khí của $\text{f-CNTs}$ thuần: Cảm biến dựa trên $\text{f-CNTs}$ thể hiện độ đáp ứng với 60 ppm $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng cao hơn so với CNTs chưa chức hóa, đáp ứng tuyến tính trong dải nồng độ 15 ppm đến 90 ppm.
  • Đặc tính nhạy khí của tổ hợp $\text{f-CNTs/WO}_3$:
    • Khảo sát dãy tỷ lệ khối lượng $\text{f-CNTs}$ gồm 0,5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 30% kết hợp với $\text{WO}_3$.
    • Mẫu tổ hợp chứa 5% $\text{f-CNTs}$ và 95% $\text{WO}_3$ (mẫu C6) đạt hiệu suất cảm biến tốt nhất tại nhiệt độ phòng, cải thiện đáng kể thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi so với mẫu tổ hợp CNTs chưa chức hóa.
    • Thử nghiệm độ chọn lọc chuẩn hóa giữa các mẫu (C2, C6, A9, A12) với 300 ppm $\text{NH}_3$, axeton, etanol, LPG tại nhiệt độ phòng khẳng định tổ hợp $\text{f-CNTs/WO}_3$ có độ chọn lọc cao với $\text{NH}_3$.
    • Luận án tổng hợp bảng so sánh đặc tính nhạy khí của cảm biến chế tạo được với các công trình công bố quốc tế về hệ $\text{CNT/SMO}$, chứng minh các thông số làm việc tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu tổ hợp đạt mức tương đương và cạnh tranh.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học (lý luận)

  1. Xác định được tỷ lệ phối trộn tối ưu về mặt khối lượng giữa các thành phần trong vật liệu tổ hợp: Tỷ lệ 5% CNTs (hoặc 5% $\text{f-CNTs}$) phối hợp với 95% khối lượng nano $\text{WO}_3$ mang lại độ đáp ứng nhạy khí $\text{NH}_3$ cao nhất tại nhiệt độ phòng.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí tại nhiệt độ phòng của hệ tổ hợp dị thể $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$: Cơ chế hoạt động được giải thích thông qua mô hình tiếp xúc dị thể p-n ngẫu nhiên giữa mạng lưới ống nano cácbon (bán dẫn loại p) và các khối nano $\text{WO}_3$ (bán dẫn loại n). Sự biến thiên điện trở xuất phát từ quá trình điều biến hàng rào thế năng và độ dày vùng nghèo tại mặt tiếp xúc dị thể khi các phân tử khí khử $\text{NH}_3$ hấp phụ và trao đổi điện tử.
  3. Chứng minh hiệu quả của việc chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers: Quá trình tạo nhóm chức oxy hóa ($-\text{COOH}$, $-\text{OH}$) trên bề mặt CNTs làm tăng tỷ số $I_D/I_G$ (từ 1,34 lên 1,39), cung cấp thêm nhiều tâm hấp phụ hoạt tính, giúp cải thiện độ đáp ứng và rút ngắn thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ phòng.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Thiết lập hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế tạo màng vật liệu tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ bằng các phương pháp thực nghiệm (CVD, nhiệt thủy phân, Hummers, nhỏ phủ) tương thích với điều kiện trang thiết bị và công nghệ phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
  2. Chế tạo thành công cảm biến khí $\text{NH}_3$ kiểu điện trở hoạt động trực tiếp ở nhiệt độ phòng (không cần bộ gia nhiệt tiêu tốn công suất), phát hiện khí $\text{NH}_3$ ở dải nồng độ thấp (từ mức dưới ppm đến hàng trăm ppm), có độ chọn lọc cao so với axeton, etanol và LPG, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật phục vụ quan trắc môi trường và kiểm soát an toàn lao động.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát tính chất nhạy khí mới thực hiện trên hệ đo tĩnh trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá toàn diện trong môi trường dòng khí động liên tục.
  • Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường (từ 25% đến 65% RH) vẫn gây ra sự trôi đường nền điện trở nhất định và làm giảm nhẹ độ đáp ứng của cảm biến.
  • Độ ổn định lâu dài (long-term drift) của màng cảm biến qua nhiều tháng hoạt động liên tục chưa được đề cập chi tiết trong văn bản.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Nghiên cứu các giải pháp phủ màng kỵ nước hoặc tích hợp thuật toán bù trừ độ ẩm để giảm thiểu ảnh hưởng của hơi nước môi trường lên cảm biến.
  • Mở rộng khảo sát độ chọn lọc đối với các loại khí độc hại khác có khả năng gây nhiễu trong thực tế như $\text{NO}_2$, $\text{CO}$, $\text{H}_2\text{S}$, $\text{SO}_2$.
  • Thiết kế mạch vi điện tử tích hợp thu nhỏ, hoàn thiện mô-đun cảm biến cầm tay ứng dụng trong quan trắc hiện trường phục vụ y tế, công nghiệp thực phẩm và cảnh báo rò rỉ khí thải công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị trong các lĩnh vực:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học ngành Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu và Công nghệ vi điện tử: Cung cấp thông số thực nghiệm chi tiết về quy trình tổng hợp CVD cho CNTs, quy trình nhiệt thủy phân $\text{WO}_3$, quy trình biến tính Hummers cho ống nano cácbon đa vách, cũng như kỹ thuật phân tích phổ Raman, XRD, FE-SEM, HR-TEM.
  • Đối với giảng viên và các nhóm nghiên cứu cảm biến nano: Tài liệu tham khảo hữu ích về phương pháp tiếp cận mô hình hóa tiếp xúc dị thể p-n giữa vật liệu nano cácbon 1D và ôxít kim loại bán dẫn, phương pháp khảo sát đáp ứng khí ở nhiệt độ phòng.
  • Đối với kỹ sư phát triển thiết bị quan trắc môi trường: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về tỷ lệ tối ưu 5% $\text{CNTs}$/95% $\text{WO}_3$, đặc trưng dải đo từ 0,5 ppm đến 90 ppm $\text{NH}_3$, hỗ trợ thiết kế cảm biến khí tiêu thụ năng lượng thấp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tỉ lệ khối lượng tối ưu giữa CNTs (hoặc f-CNTs) và $\text{WO}_3$ trong màng cảm biến là bao nhiêu?

Tỷ lệ khối lượng tối ưu được xác định qua thực nghiệm là 5% CNTs (hoặc 5% f-CNTs) và 95% $\text{WO}_3$. Tại tỷ lệ này, cảm biến đạt độ đáp ứng cao nhất với khí $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng và cải thiện rõ rệt thời gian đáp ứng/hồi phục so với các tỷ lệ khác (như 0,5%, 1%, 10%, 15%, 20%, 30%, 80%, 95%, 100%).

2. Phương pháp Hummers làm thay đổi các đặc trưng cấu trúc nào của CNTs?

Phương pháp Hummers đưa các nhóm chức chứa ôxy (như $-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{C=O}$) lên bề mặt và đầu ống MWCNTs, được xác nhận qua phổ FTIR. Trên phổ Raman, quá trình này làm tăng tỷ số cường độ đỉnh D và G ($I_D/I_G$) từ 1,34 lên 1,39 và làm xuất hiện đỉnh phụ $D'$, chứng minh sự gia tăng mật độ sai hỏng cấu trúc và tâm hoạt tính.

3. Thông số kỹ thuật của quy trình tổng hợp nano $\text{WO}_3$ bằng phương pháp nhiệt thủy phân là gì?

Quy trình sử dụng $8,25\text{ g } \text{Na}_2\text{WO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$ hòa tan trong $25\text{ ml}$ nước cất (dung dịch 1M), nhỏ từ từ $45\text{ ml } \text{HCl}$, khuấy từ trong 4 giờ tạo huyền phù $\text{H}_2\text{WO}_4$. Quá trình nhiệt thủy phân diễn ra trong bình Teflon ở 180°C trong 48 giờ, sau đó rửa sạch 5 lần bằng nước cất và sấy khô ở 80°C trong 24 giờ.

4. Cảm biến tổ hợp 5% CNTs/95% $\text{WO}_3$ có độ chọn lọc đối với $\text{NH}_3$ như thế nào khi so với các khí khác?

Khi thử nghiệm ở cùng nồng độ 300 ppm tại nhiệt độ phòng với các khí $\text{NH}_3$, axeton, etanol và LPG, mẫu cảm biến 5% CNTs/95% $\text{WO}_3$ (cũng như mẫu chứa 5% $\text{f-CNTs}$) cho độ đáp ứng chuẩn hóa với $\text{NH}_3$ cao vượt trội, thể hiện độ chọn lọc tốt với amoniac so với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và khí ga hóa lỏng.

5. Cảm biến hoạt động theo cơ chế vật lý - hóa học nào tại nhiệt độ phòng?

Cảm biến hoạt động dựa trên sự hình thành các chuyển tiếp dị thể p-n ngẫu nhiên giữa CNTs (bán dẫn loại p) và hạt nano $\text{WO}_3$ (bán dẫn loại n). Khi tiếp xúc với $\text{NH}_3$ (khí khử), các phân tử $\text{NH}_3$ bị hấp phụ và nhường electron vào vật liệu, tương tác với các ion ôxy hấp phụ, làm thay đổi chiều cao rào thế dị thể và độ rộng vùng nghèo tại bề mặt tiếp xúc, dẫn đến sự biến thiên độ dẫn điện của toàn bộ màng cảm biến.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Dương Vũ Trường đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ ứng dụng làm cảm biến khí $\text{NH}_3$ kiểu điện trở hoạt động ở nhiệt độ phòng. Thông qua các phương pháp thực nghiệm CVD, nhiệt thủy phân và biến tính Hummers, tác giả đã tối ưu hóa tỷ lệ khối lượng 5% nano cácbon kết hợp 95% $\text{WO}_3$, mang lại độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt với $\text{NH}_3$ và khả năng phát hiện ở dải nồng độ thấp. Kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế tiếp xúc dị thể p-n giữa ống nano cácbon và ôxít vonfram, đồng thời cung cấp quy trình công nghệ hoàn chỉnh phù hợp với điều kiện chế tạo tại Việt Nam.