MỞ ĐẦU Tụ điện hóa hay còn biết đến là siêu tụ điện, là thiết bị lưu trữ năng lượng rất hiệu quả do khả năng nạp nhanh, dòng phóng lớn, an toàn và thân thiện với môi trường, đã trở thành một lĩnh vực thách thức cho các nhà nghiên cứu. Các vật liệu khác nhau như polymer dẫn, carbon hoạt tính, các kim loại chuyển tiếp đang được khảo sát để sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Tuy nhiên vật liệu carbon hoạt tính mặc dù có khả năng tích trữ năng lượng cao nhưng chi phí cao, còn polymer dẫn có điện dung lớn nhưng lại làm giảm tính bền sau nhiều chu kì phóng nạp. Với ưu thế giá thành thấp, nguồn nguyên liệu khá sẵn có, thân thiện môi trường, điện dung riêng lớn và độ bền tốt nên mangan dioxide (MnO2) được xét đến là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác nhau như hấp phụ, cảm biến điện hóa xác định H2O2 và đặc biệt là siêu tụ điện.
Tuy nhiên, các hạt MnO2 thường có xu hướng tụ lại thành các đám/cụm với nhau làm giảm khả năng điện hóa dẫn đến kết quả đo đạc không được như lý thuyết cũng như giảm tính hiệu quả. Để giải quyết vấn đề trên, các nhà khoa học hiện nay đã tổ hợp MnO2 với các kim loại chuyển tiếp hoặc tổ hợp nó với các vật liệu dẫn như graphene để vừa tránh MnO2 tạo đám với nhau, vừa tăng độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng vật liệu MnO2 với graphene làm điện cực cho siêu tụ điện thì hiệu quả lưu trữ năng lượng cao hơn đáng kể. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước khi tổ hợp MnO2 với graphene đa số đều đi từ các tiền chất là graphene oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphene oxide thành graphene.
Thêm vào đó, graphene oxide thường được chế tạo dựa trên phương pháp Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dễ gây hại môi trường. Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân thiện môi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản, định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện là cần thiết và có ý nghĩa khoa học. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sử dụng năng lượng sóng siêu âm và plasma để tăng tốc và rút ngắn thời gian phản ứng hóa học đã được ứng dụng rất nhiều trong chế tạo vật liệu [21]. Tuy nhiên, sử dụng kĩ thuật trên để trực tiếp tạo ra cấu trúc nano MnO2/graphene ngay tại điều kiện thường ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vẫn chưa nhiều các công bố.
Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được những đặc tính quý giá của hai loại vật liệu graphene và nano MnO2, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện”. Mục tiêu của đề tài là: - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MnO2/graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma. - Khảo sát được các đặc trưng điện hóa của vật liệu chế tạo định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1.
Tổng quan về siêu tụ điện Năng lượng là rất quan trọng đối với xã hội hiện nay. Cho đến nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn năng lượng chính bất chấp các vấn đề ô nhiễm môi trường và sinh thái ngày càng tăng, khủng hoảng do tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch. Hơn nữa với sự mở rộng nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, sự gia tăng ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới và sự suy giảm của nhiên liệu hóa thạch không thể tái tạo, vấn đề cấp thiết cần đặt ra là cần phải phát triển không chỉ các nguồn năng lượng hiệu quả, sạch và bền vững, mà còn cho hiệu suất cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Do đó năng lượng là không thể thiếu và rất cần thiết trong cuộc sống.
Các công nghệ lưu trữ năng lượng đã được sử dụng rộng rãi cho nhiều thiết bị điện tử cầm tay, xe điện, ứng dụng trong năng lượng tái tạo.1 thể hiện mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất trong các pin, acquy, siêu tụ. Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các thiết bị lưu trữ năng lượng [18] 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Như Hình 1.1 cho thấy pin nhiên liệu có mật độ năng lượng cao nhất nhưng mật độ công suất lại thấp nhất trong các thiết bị lưu trữ năng lượng. Tương tự như pin nhiên liệu, pin cũng có mật độ năng lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của pin vẫn còn hạn chế do mật độ công suất thấp, tốc độ phóng nạp tương đối chậm, tuổi thọ ngắn. Do đó siêu tụ điện sẽ là một ứng cử viên tiềm năng cho việc lưu trữ năng lượng điện hóa có thể mang lại mật độ năng lượng và mật độ công suất cao hơn so với pin và tụ điện.
Tuy nhiên, siêu tụ điện còn mặt hạn chế, đó là mật độ năng lượng thấp so với các thiết bị khác. Ví dụ các siêu tụ điện có carbon làm điện cực thường có mật độ năng lượng nhỏ hơn 10 Wh/kg, thấp hơn nhiều so với pin axit chì (33 - 42 Wh/kg) và pin lithium-ion (100 - 265 Wh/kg) [18]. Do mật độ năng lượng thấp nên siêu tụ điện không thể đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng. Vì vậy để cải thiện mật độ năng lượng trong siêu tụ điện là rất quan trọng để đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng hiện nay.
Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện Trong những năm gần đây, siêu tụ điện đã thu hút sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học, đặc biệt nhờ vào mật độ năng lượng cao, vòng đời dài và quá trình sạc nhanh [17], [18]. Các siêu tụ chủ yếu vào việc ứng dụng trong các phương tiện vận chuyển như tàu hỏa, cần cẩu, ô tô, xe buýt, thang máy và các loại xe điện. Cấu tạo của siêu tụ điện 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Siêu tụ điện là thiết bị tích trữ năng lượng có cấu tạo gồm 2 điện cực nhúng trong cùng một dung dịch chất điện phân và được phân cách bằng một màng ngăn. Sau khi phóng điện, có thể nạp lại cho tụ điện hóa.
Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện: vật liệu carbon, các tấm kim loại: Cu, Al, Ni, và vật liệu điện cực: vật liệu carbon, oxide/hydroxide kim loại, các polymer dẫn điện. Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện [25] Siêu tụ điện hoạt động dựa trên nguyên lí tích trữ năng lượng điện bằng sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt 2 điện cực. Cụ thể khi áp vào 2 điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực, dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép. Do cấu tạo của lớp điện tích kép, giữa hai cực của một siêu tụ điện chỉ chịu được hiệu điện thế cỡ 2, 3 vôn.
Quá trình nạp điện, phóng điện là một quá trình vật lý, điều khiển điện tích chuyển động bằng điện trường, không dùng đến các phản ứng hóa học. Nhờ đó siêu tụ điện rất bền, lâu bị suy thoái. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phân loại Hình 1.
Các siêu tụ điện [13] Siêu tụ điện có thể có điện dung đến 10. Thông thường có trữ năng từ 10 đến 100 lần nhiều hơn mật độ trữ năng lượng của tụ hóa thường, và phóng nạp nhanh hơn pin sạc. Về kích thước thì nó lớn hơn pin sạc cùng mức trữ năng cỡ 10 lần. Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện thành 3 loại: Tụ tĩnh điện lớp kép EDLS (Electric double-layer capacitor) có các điện cực làm từ than hoạt tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực.
Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng lượng. Khi thế được áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút tĩnh điện sẽ hút các điện tích trái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ khuếch tán qua dãy phân cách và đi vào các lỗ trống của điện cực phía đối diện. Các điện cực được thiết kế để ngăn cản sự tái tổ hợp của các ion trái dấu. Do đó một lớp điện tích kép sẽ được tạo ra trên bề mặt điện cực.
Các lớp kép cùng với sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảng cách giữa 2 điện cực cho phép tụ điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dung lượng thông thường. Vật liệu điện cực thường được sử dụng là vật liệu carbon. Carbon hoạt tính có giá thành 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệu carbon khác do đó carbon hoạt tính thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs. Trong cấu trúc carbon hoạt tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thước khác nhau như lỗ xốp nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20 – 500 Å), lỗ xốp lớn (< 500 Å), để đạt được diện tích bề mặt cao.
Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt nhưng thực nghiệm cho thấy rằng đối với carbon hoạt tính không phải diện tích bề mặt lớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị. Sự sai biệt này được cho rằng là do kích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các lỗ xốp, do đó điện dung thấp hơn lí thuyết. Kích thước lỗ xốp lớn thì công suất lớn và ngược lại. Giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor) sử dụng oxide kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2 hoặc polymer dẫn điện có giả điện dung điện hóa cao.
Pseudocapacitance đạt được bằng chuyển dời điện tử kiểu Faraday với các phản ứng oxy hóa khử đan xen. Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ điện tích thông qua việc chuyển điện tích giữa điện cực và chất điện giải. Quá trình này làm cho giả tụ điện đạt được dung lượng và năng lượng cao hơn so với EDLCs. Có hai vật liệu điện cực được sử dụng cho giả tụ điện là polymer dẫn và oxide kim loại.
Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao và giá thành tương đối thấp hơn so với các vật liệu carbon.