Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene cho điện cực siêu tụ điện

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2-graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma, ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thu Thảo
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Quốc Dũng
• Trường học: Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ SIÊU TỤ ĐIỆN
• 1.1. Năng lượng là rất quan trọng đối với xã hội hiện nay
• 1.2. Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện
• 1.3. Phân loại
• 1.4. Tổng quan về vật liệu làm điện cực
• 1.4.1. Graphene
• 1.4.2. Tính chất của graphene
• 1.4.3. Phương pháp tổng hợp graphene
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu tổ hợp MnO2 Graphene

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực năng lượng. Vật liệu tổ hợp này hứa hẹn mang lại hiệu suất cao cho các ứng dụng trong siêu tụ điện. MnO2 là một trong những vật liệu tiềm năng nhờ vào khả năng lưu trữ năng lượng tốt. Kết hợp với Graphene, vật liệu này có thể cải thiện đáng kể tính dẫn điện và diện tích bề mặt, từ đó nâng cao hiệu suất của điện cực siêu tụ điện.

1.1. Đặc điểm nổi bật của MnO2 và Graphene

MnO2 có khả năng phản ứng hóa học tốt, trong khi Graphene nổi bật với độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn. Sự kết hợp này tạo ra một vật liệu có tính chất điện hóa vượt trội, giúp tăng cường hiệu suất lưu trữ năng lượng.

1.2. Tầm quan trọng của vật liệu tổ hợp trong siêu tụ điện

Vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene không chỉ cải thiện hiệu suất mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất. Điều này làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong siêu tụ điện, nơi yêu cầu hiệu suất cao và chi phí thấp.

II. Thách thức trong nghiên cứu vật liệu MnO2 Graphene

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene vẫn gặp phải một số thách thức. Một trong những vấn đề chính là sự kết tụ của MnO2, làm giảm hiệu suất điện hóa. Ngoài ra, việc sử dụng các phương pháp chế tạo truyền thống có thể gây ra ô nhiễm môi trường.

2.1. Vấn đề kết tụ của MnO2

Khi MnO2 kết tụ, khả năng tiếp xúc với điện phân giảm, dẫn đến hiệu suất thấp. Việc tìm ra phương pháp chế tạo hiệu quả để ngăn chặn hiện tượng này là rất cần thiết.

2.2. Tác động môi trường từ các phương pháp chế tạo

Nhiều phương pháp chế tạo MnO2/Graphene hiện tại sử dụng hóa chất độc hại, gây ảnh hưởng đến môi trường. Cần phát triển các phương pháp thân thiện hơn để giảm thiểu tác động này.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2 Graphene hiệu quả

Để giải quyết các thách thức trên, nghiên cứu đã áp dụng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma. Phương pháp này không chỉ giúp tạo ra vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene mà còn rút ngắn thời gian phản ứng hóa học, nâng cao hiệu suất chế tạo.

3.1. Hóa siêu âm trong chế tạo vật liệu

Phương pháp hóa siêu âm giúp tăng cường sự khuếch tán của các thành phần, từ đó cải thiện khả năng phản ứng và tạo ra vật liệu có cấu trúc đồng nhất hơn.

3.2. Ứng dụng plasma trong quá trình chế tạo

Sử dụng plasma trong quá trình chế tạo giúp tăng cường tính dẫn điện của MnO2/Graphene, đồng thời giảm thiểu sự kết tụ của MnO2, từ đó nâng cao hiệu suất điện hóa.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của vật liệu tổ hợp

Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene có hiệu suất lưu trữ năng lượng cao hơn so với các vật liệu truyền thống. Các thử nghiệm cho thấy điện cực chế tạo từ vật liệu này có khả năng nạp và xả nhanh, phù hợp cho các ứng dụng trong siêu tụ điện.

4.1. Hiệu suất điện hóa của vật liệu tổ hợp

Các thử nghiệm cho thấy MnO2/Graphene có điện dung cao hơn 50% so với MnO2 đơn thuần, cho thấy tiềm năng lớn trong ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện.

4.2. Ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng

Vật liệu tổ hợp này có thể được ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ năng lượng, từ xe điện đến các thiết bị điện tử cầm tay, nhờ vào khả năng nạp nhanh và hiệu suất cao.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene mở ra nhiều triển vọng cho các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng. Việc phát triển các phương pháp chế tạo thân thiện với môi trường sẽ là hướng đi quan trọng trong tương lai.

5.1. Tương lai của vật liệu tổ hợp trong công nghệ năng lượng

Vật liệu tổ hợp MnO2/Graphene có thể trở thành giải pháp tối ưu cho các thiết bị lưu trữ năng lượng trong tương lai, nhờ vào hiệu suất và tính bền vững của nó.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình chế tạo và mở rộng ứng dụng của MnO2/Graphene trong các lĩnh vực khác nhau, từ năng lượng tái tạo đến công nghệ nano.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự bùng nổ của các phương tiện giao thông chạy điện và thiết bị điện tử cầm tay đã thúc đẩy nhu cầu toàn cầu về các hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu suất cao, trong bối cảnh các nguồn năng lượng tái tạo tăng trưởng hơn 15% mỗi năm. Mặc dù pin lithium-ion sở hữu mật độ năng lượng vượt trội từ 100 đến 265 Wh/kg, mật độ công suất thấp cùng tốc độ phóng nạp chậm và tuổi thọ chu kỳ ngắn đã tạo nên rào cản lớn trong các ứng dụng đòi hỏi dòng xả tức thời. Ngược lại, các dòng siêu tụ điện truyền thống sử dụng điện cực carbon hoạt tính tuy có độ bền cao nhưng lại bị giới hạn bởi mật độ năng lượng thấp, thường dưới 10 Wh/kg. Nhằm giải quyết điểm nghẽn này, mangan dioxide (MnO2) nổi lên như một vật liệu giả tụ đầy hứa hẹn nhờ giá thành rẻ, thân thiện môi trường và điện dung lý thuyết đạt tới 1370 F/g. Tuy nhiên, độ dẫn điện kém cùng xu hướng tự kết tụ thành đám của các hạt nano MnO2 đã cản trở việc khai thác tối đa hiệu năng điện hóa thực tế.

Nghiên cứu này tập trung vào mục tiêu chế tạo trực tiếp vật liệu tổ hợp nano MnO2/graphene thông qua công nghệ tích hợp hóa siêu âm kết hợp điện ly plasma pha lỏng, loại bỏ hoàn toàn các hóa chất độc hại từ phương pháp khử truyền thống. Đề tài được triển khai thực nghiệm toàn diện tại hệ thống phòng thí nghiệm của Đại học Thái Nguyên, Đại học Sư phạm Hà Nội và Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan trong năm 2020. Ý nghĩa học thuật và thực tiễn của công trình thể hiện rõ qua việc nâng cao diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu tổ hợp lên 15,3401 m2/g, cao hơn gấp 2 lần so với graphene đơn thuần (7,3401 m2/g), đồng thời mở ra giải pháp xanh hóa quy trình sản xuất màng điện cực cho các thế hệ siêu tụ điện tương lai.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng tích hợp giữa hai cơ chế tích trữ điện tích cơ bản của siêu tụ điện: cơ chế tụ điện tĩnh điện lớp kép (EDLC) và cơ chế giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor). Theo mô hình EDLC, năng lượng được lưu trữ thông qua sự phân bố và tích tụ thuần túy của các ion trên lớp điện tích kép tại ranh giới pha giữa điện cực carbon và dung dịch điện ly trong dải điện áp ổn định từ 2,0 đến 3,0 V. Song song với đó, cơ chế giả tụ điện hóa của oxit kim loại chuyển tiếp MnO2 hoạt động dựa trên các phản ứng oxy hóa - khử Faraday thuận nghịch xảy ra nhanh chóng ngay trên bề mặt và trong các lớp mao quản nguyên tử.

Khung lý thuyết của luận văn phân tích sâu bốn khái niệm then chốt:

• Điện dung riêng (Specific Capacitance): Đại lượng đặc trưng cho khả năng tích lũy điện tích trên một đơn vị khối lượng vật liệu hoạt tính.
• Cấu trúc mạng tinh thể Graphene: Lớp đơn nguyên tử carbon lai hóa sp2 dạng tổ ong có độ dày từ 0,35 đến 1,0 nm, sở hữu độ dẫn nhiệt xấp xỉ 5000 W/m.K và độ bền cơ học gấp hơn 100 lần thép cứng.
• Phổ tán xạ Raman và tỷ số cường độ ID/IG: Công cụ định lượng mức độ sai hỏng mạng tinh thể và sự biến đổi liên kết hóa học bề mặt.
• Hiện tượng bóc tách điện hóa hỗ trợ plasma pha lỏng (Liquid Plasma Exfoliation): Quá trình phóng điện xung tạo tia lửa nhiệt độ cao cục bộ kết hợp bọt khí xâm thực vi mô để phân tách các lớp graphite mà không cần tác nhân oxy hóa mạnh.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lựa chọn cỡ mẫu thực nghiệm gồm 5 hệ mẫu đối chứng đại diện nhằm khảo sát vi cấu trúc và tính chất điện hóa: Graphene thuần, MnO2 tinh khiết, và 3 mẫu tổ hợp MnO2/graphene được chế tạo theo các mốc thời gian phản ứng 1 giờ (MG1), 2 giờ (MG2), 3 giờ (MG3). Phương pháp lấy mẫu biến thiên theo thời gian phản ứng được lựa chọn nhằm xác định chính xác điểm cân bằng động học giữa quá trình bóc tách màng graphene và quá trình tạo mầm kết tinh nano MnO2.

Quy trình tổng hợp sử dụng hệ điện phân chứa 200 mL dung dịch KOH 0,5M kết hợp 100 mL MnCl2 0,5M (pH = 12). Cực âm là thanh graphite đường kính 6 mm được cấp tiến dần với tốc độ 1 mm/phút, cực dương là tấm Pt kích thước 120 mm x 200 mm, vận hành dưới nguồn điện một chiều DC có điện áp cực đại 70V và dòng điện duy trì từ 1,0 đến 1,3 A trong bể rung siêu âm tần số 20 - 100 kHz.

Hệ thống phân tích hiện đại được thiết lập đồng bộ:

• Phân tích cấu trúc pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ phát xạ Cu-Kα bước sóng 0,154056 nm và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên máy IRPRESTIGE-21.
• Khảo sát hình thái học qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi SU8000 tại thế gia tốc 15 kV và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM JEOL 2100F ở 200 kV.
• Đánh giá liên kết vi mô bằng quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon LabRAM HR 800 với nguồn laser Ar+ bước sóng 514 nm.
• Đo diện tích bề mặt riêng BET trên thiết bị TriStar-3000.
• Đánh giá đặc trưng điện hóa bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phóng nạp dòng không đổi (GCD) trên máy AUTOLAB/PGSTAT302N sử dụng hệ 3 điện cực trong chất điện ly KOH 6,0 M.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Hình thái học cấu trúc qua ảnh FE-SEM và HRTEM chứng minh mẫu tổ hợp MG2 (thời gian phản ứng 120 phút) đạt trạng thái vi cấu trúc tối ưu vượt trội. Các hạt nano MnO2 hình thành đồng đều và phân tán xen kẽ trên các màng graphene phẳng, đóng vai trò như các trụ đỡ ngăn chặn hiện tượng tái kết tụ xếp lớp của graphene. Ngược lại, mẫu MG1 (60 phút) có lượng graphene bóc tách chưa đủ khiến MnO2 bao phủ dày đặc làm nghẽn mao quản, trong khi mẫu MG3 (180 phút) lại xảy ra hiện tượng MnO2 tích tụ thành các đám hạt lớn tách rời màng dẫn điện.

Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 xác định diện tích bề mặt riêng BET của mẫu tổ hợp MG2 đạt 15,3401 m2/g, tăng trưởng 108,98% so với mẫu graphene thuần túy (7,3401 m2/g). Sự gia tăng diện tích tiếp xúc này cung cấp mật độ vị trí hoạt động điện hóa dồi dào cho các ion trong chất điện phân thâm nhập.

Phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu graphene ban đầu có độ hoàn hảo tinh thể rất cao với tỷ số cường độ khuyết tật ID/IG chỉ ở mức 0,25. Khi tạo màng tổ hợp trong mẫu MG2, tỷ số ID/IG tăng lên 0,81, đồng thời đỉnh dao động G dịch chuyển rõ rệt từ tần số 1584 cm-1 về 1564 cm-1 (chênh lệch 20 cm-1). Sự xuất hiện của đỉnh dao động A1g tại 648 cm-1 và 361 cm-1 đặc trưng cho MnO2 cùng với sự dịch chuyển dải G là bằng chứng thực nghiệm rõ ràng về lực liên kết pha mạnh mẽ giữa MnO2 và nền graphene thông qua lực hút tĩnh điện và tương tác Van der Waals bền vững.

Đặc tính điện hóa đo đạc trong dung dịch KOH 6M tại dải cửa sổ điện thế từ -0,6V đến +0,4V cho thấy đường cong quét thế vòng tuần hoàn CV của mẫu MG2 ở các tốc độ quét 10, 20, 40, 60, 80 và 100 mV/s luôn duy trì diện tích bao quanh lớn hơn hẳn so với graphene và MnO2 đơn lẻ. Đường cong phóng nạp dòng không đổi GCD tại các mật độ dòng 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0 A/g thể hiện thời gian xả dài và đối xứng, khẳng định tính thuận nghịch điện hóa cao và độ sụt thế nội trở thấp.

Thảo luận kết quả

Cơ chế hình thành trực tiếp vật liệu nano MnO2/graphene bắt nguồn từ tác động hiệp đồng giữa hiệu ứng nhiệt plasma catot và áp suất xâm thực của sóng siêu âm. Dưới điện áp 70V, xung điện plasma cục bộ tại đầu mũi nhọn graphite làm bay hơi lớp dung dịch điện ly lân cận, tạo ra các gốc tự do hoạt động mạnh và bóc tách các lớp carbon thành màng mỏng. Đồng thời, sóng siêu âm phân tán đồng thể các ion Mn2+ trong môi trường kiềm mạnh (pH = 12), thúc đẩy phản ứng oxy hóa khử tạo mầm kết tinh nano MnO2 bám dính trực tiếp lên các bề mặt graphene vừa mới hình thành mà không cần trải qua bước ủ nhiệt ở 800 - 1100°C hay dùng chất khử độc hại như hydrazin (N2H4) hay natri bohidrua (NaBH4).

Sự kết hợp này tạo nên hiệu ứng cộng hưởng kép: màng graphene đóng vai trò mạng dẫn truyền electron tốc độ cao, trong khi các hạt nano MnO2 phân tán cung cấp dung lượng giả tụ lớn. Dữ liệu thực nghiệm có thể được hệ thống hóa trực quan thông qua bảng đối sánh diện tích bề mặt riêng BET và biểu đồ đường cong phóng nạp GCD tại mật độ dòng 0,2 A/g. Biểu đồ này làm nổi bật ưu thế vượt trội của cấu trúc tổ hợp so với các thành phần tinh khiết, đồng thời khẳng định tính ưu việt của phương pháp chế tạo một giai đoạn trong việc duy trì độ bền phóng nạp.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển và đưa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene vào sản xuất công nghiệp thực tiễn, bốn nhóm giải pháp cụ thể được kiến nghị thực hiện:

• Tối ưu hóa thông số điều khiển xung plasma: Thiết lập hệ thống tự động hóa điều chỉnh điện áp trong dải 70 - 100V và kiểm soát dòng điện ổn định ở mức 1,2 - 1,5 A, nhằm gia tăng tốc độ bóc tách graphene lên 25% trong thời gian 6 tháng tới. (Chủ thể: Nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm Vật lý - Hóa học vật liệu).
• Mở rộng quy mô thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục: Nâng cấp buồng phản ứng từ thể tích mẻ gián đoạn 300 mL lên hệ thống dòng chảy tuần hoàn dung tích 5 - 10 lít, hướng đến mục tiêu đạt sản lượng vật liệu tổ hợp 50 - 100 g/mẻ trong giai đoạn 2021 - 2023. (Chủ thể: Trung tâm Ứng dụng Khoa học và Công nghệ liên kết Đại học Thái Nguyên).
• Thử nghiệm hệ chất điện phân gel polymer thể rắn: Nghiên cứu thay thế dung dịch điện ly lỏng KOH 6M bằng các hệ màng dẫn ion thể rắn hoặc bán rắn nhằm mở rộng cửa sổ thế làm việc từ 1,0V lên 1,8 - 2,5V, đặt mục tiêu nâng mật độ năng lượng toàn phần của siêu tụ lên trên 25 Wh/kg trong lộ trình 12 tháng. (Chủ thể: Các viện nghiên cứu chuyên ngành Năng lượng và Hóa lý).
• Chuẩn hóa kỹ thuật gia công màng điện cực quy mô lớn: Cải tiến tỷ lệ phối trộn tối ưu phụ gia dẫn CNTs (dưới 10%) và chất kết dính PVDF trên đế dẫn linh hoạt, ứng dụng công nghệ tráng phủ liên tục kiểu cuộn (roll-to-roll) nhằm giảm điện trở tiếp xúc tương đương xuống dưới 1,5 Ohm trong vòng 18 tháng. (Chủ thể: Các doanh nghiệp sản xuất linh kiện lưu trữ điện).

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho các nhóm độc giả chuyên biệt:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa vô cơ, Vật liệu nano và Khoa học Năng lượng: Sử dụng làm tài liệu tham khảo phương pháp luận tổng hợp xanh không qua tiền chất oxit (GO) và quy trình chuẩn hóa khảo sát phổ Raman, HRTEM, BET.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất pin, ắc quy và tụ điện: Ứng dụng công thức vật liệu tổ hợp MnO2/graphene để cải tiến màng điện cực thương mại cho hệ thống xe buýt điện, xe nâng hàng và các trạm sạc nhanh.
• Giảng viên và chuyên gia đào tạo tại các trường đại học khối kỹ thuật: Khai thác số liệu thực tế để biên soạn bài giảng chuyên đề về kỹ thuật điện hóa siêu âm, phân tích phổ nhiễu xạ tia X và công nghệ lưu trữ năng lượng mới.
• Các chuyên gia hoạch định chính sách khoa học công nghệ và quỹ phát triển bền vững: Đánh giá tiềm năng của các sáng chế công nghệ xanh giảm thiểu phát thải hóa chất trong sản xuất vật liệu tiên tiến tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

Việc kết hợp MnO2 với graphene mang lại lợi ích gì cho siêu tụ điện?
Sự kết hợp này tạo nên hiệu ứng hiệp đồng hoàn hảo giữa khả năng dẫn điện cao của graphene và dung lượng tích trữ lớn từ phản ứng giả tụ của MnO2. Graphene ngăn các hạt nano MnO2 kết tụ, trong khi MnO2 giữ khoảng cách giữa các lớp graphene, giúp tăng diện tích bề mặt BET lên 15,3401 m2/g và tối ưu hóa đường truyền ion.

Phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma có điểm gì vượt trội so với phương pháp Hummers?
Phương pháp Hummers truyền thống đòi hỏi sử dụng axit đậm đặc và chất oxy hóa mạnh, sau đó phải dùng hóa chất độc hại như N2H4 để khử GO về graphene. Ngược lại, kỹ thuật hóa siêu âm kết hợp plasma phân tách trực tiếp từ thanh graphite trong dung dịch kiềm ở điện áp 70V tại điều kiện thường, giúp rút ngắn thời gian xuống còn 120 phút và thân thiện với môi trường.

Ý nghĩa của sự dịch chuyển đỉnh phổ Raman từ 1584 cm-1 về 1564 cm-1 là gì?
Sự dịch chuyển của dải G về tần số thấp hơn cùng với sự gia tăng tỷ số ID/IG từ 0,25 lên 0,81 là bằng chứng thực nghiệm khẳng định tương tác liên kết pha mạnh mẽ giữa MnO2 và các nguyên tử carbon trên màng graphene. Điều này chứng minh vật liệu không chỉ là hỗn hợp trộn cơ học đơn thuần mà đã hình thành liên kết bề mặt bền vững.

Tại sao thời gian điện phân 2 giờ (mẫu MG2) lại cho kết quả tốt nhất?
Thời gian phản ứng 2 giờ tạo ra sự cân bằng hoàn hảo giữa tốc độ bóc tách lớp graphene và tốc độ tạo mầm tinh thể MnO2. Ở mốc 1 giờ (MG1), lượng graphene chưa đủ làm MnO2 bao phủ kín bề mặt; trong khi ở mốc 3 giờ (MG3), các hạt MnO2 dư thừa sẽ tự kết tụ thành khối lớn làm giảm diện tích tiếp xúc điện hóa.

Quy trình chế tạo và cấu hình đo điện cực làm việc được tiến hành như thế nào?
Vật liệu tổ hợp MG2 được phối trộn với ống nano carbon (CNTs) và chất kết dính PVDF theo tỷ lệ khối lượng 80:10:10 trong dung môi NMP, sau đó phủ lên đế carbon diện tích 1,0 cm2 và sấy ở 40°C trong 5 ngày. Hệ đo sử dụng cấu hình 3 điện cực với điện cực đối Pt và điện cực so sánh Ag/AgCl trong dung dịch KOH 6M ở dải thế từ -0,6V đến +0,4V.

Kết luận

• Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nano MnO2/graphene bằng phương pháp tích hợp hóa siêu âm kết hợp điện ly plasma pha lỏng một giai đoạn ở điện thế 70V và dòng điện 1,0 - 1,3 A.
• Xác định thời gian điện phân tối ưu 120 phút (mẫu MG2) giúp vật liệu đạt diện tích bề mặt riêng BET 15,3401 m2/g, tăng trưởng hơn 108% so với graphene đơn lẻ.
• Chứng minh liên kết pha bền vững và độ phân tán đồng đều của các hạt nano MnO2 trên nền graphene qua phổ Raman với tỷ số ID/IG đạt 0,81 và sự dịch chuyển đỉnh G về 1564 cm-1.
• Hoàn thiện quy trình chế tạo màng điện cực ba thành phần (MG2:CNTs:PVDF = 80:10:10) hoạt động ổn định trong chất điện ly KOH 6,0 M với dải thế làm việc rộng 1,0 V.
• Thiết lập lộ trình 12 đến 24 tháng tới nhằm mở rộng quy mô tổng hợp lên buồng phản ứng liên tục và hoàn thiện thử nghiệm trên hệ siêu tụ điện đối xứng dạng rắn.

Công trình mở ra hướng tiếp cận đột phá trong công nghệ tổng hợp xanh vật liệu nano cấu trúc lai tại Việt Nam. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể tiếp tục phối hợp mở rộng thử nghiệm thực tế để thúc đẩy thương mại hóa giải pháp lưu trữ năng lượng hiệu suất cao này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Tụ điện hóa hay còn biết đến là siêu tụ điện, là thiết bị lưu trữ năng lượng rất hiệu quả do khả năng nạp nhanh, dòng phóng lớn, an toàn và thân thiện với môi trường, đã trở thành một lĩnh vực thách thức cho các nhà nghiên cứu. Các vật liệu khác nhau như polymer dẫn, carbon hoạt tính, các kim loại chuyển tiếp đang được khảo sát để sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Tuy nhiên vật liệu carbon hoạt tính mặc dù có khả năng tích trữ năng lượng cao nhưng chi phí cao, còn polymer dẫn có điện dung lớn nhưng lại làm giảm tính bền sau nhiều chu kì phóng nạp. Với ưu thế giá thành thấp, nguồn nguyên liệu khá sẵn có, thân thiện môi trường, điện dung riêng lớn và độ bền tốt nên mangan dioxide (MnO2) được xét đến là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác nhau như hấp phụ, cảm biến điện hóa xác định H2O2 và đặc biệt là siêu tụ điện.

Tuy nhiên, các hạt MnO2 thường có xu hướng tụ lại thành các đám/cụm với nhau làm giảm khả năng điện hóa dẫn đến kết quả đo đạc không được như lý thuyết cũng như giảm tính hiệu quả. Để giải quyết vấn đề trên, các nhà khoa học hiện nay đã tổ hợp MnO2 với các kim loại chuyển tiếp hoặc tổ hợp nó với các vật liệu dẫn như graphene để vừa tránh MnO2 tạo đám với nhau, vừa tăng độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng vật liệu MnO2 với graphene làm điện cực cho siêu tụ điện thì hiệu quả lưu trữ năng lượng cao hơn đáng kể. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước khi tổ hợp MnO2 với graphene đa số đều đi từ các tiền chất là graphene oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphene oxide thành graphene.

Thêm vào đó, graphene oxide thường được chế tạo dựa trên phương pháp Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dễ gây hại môi trường. Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân thiện môi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản, định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện là cần thiết và có ý nghĩa khoa học. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sử dụng năng lượng sóng siêu âm và plasma để tăng tốc và rút ngắn thời gian phản ứng hóa học đã được ứng dụng rất nhiều trong chế tạo vật liệu [21]. Tuy nhiên, sử dụng kĩ thuật trên để trực tiếp tạo ra cấu trúc nano MnO2/graphene ngay tại điều kiện thường ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vẫn chưa nhiều các công bố.

Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được những đặc tính quý giá của hai loại vật liệu graphene và nano MnO2, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện”. Mục tiêu của đề tài là: - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MnO2/graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma. - Khảo sát được các đặc trưng điện hóa của vật liệu chế tạo định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Chƣơng 1.

Tổng quan về siêu tụ điện Năng lượng là rất quan trọng đối với xã hội hiện nay. Cho đến nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn năng lượng chính bất chấp các vấn đề ô nhiễm môi trường và sinh thái ngày càng tăng, khủng hoảng do tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch. Hơn nữa với sự mở rộng nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, sự gia tăng ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới và sự suy giảm của nhiên liệu hóa thạch không thể tái tạo, vấn đề cấp thiết cần đặt ra là cần phải phát triển không chỉ các nguồn năng lượng hiệu quả, sạch và bền vững, mà còn cho hiệu suất cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Do đó năng lượng là không thể thiếu và rất cần thiết trong cuộc sống.

Các công nghệ lưu trữ năng lượng đã được sử dụng rộng rãi cho nhiều thiết bị điện tử cầm tay, xe điện, ứng dụng trong năng lượng tái tạo.1 thể hiện mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất trong các pin, acquy, siêu tụ. Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các thiết bị lưu trữ năng lượng [18] 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Như Hình 1.1 cho thấy pin nhiên liệu có mật độ năng lượng cao nhất nhưng mật độ công suất lại thấp nhất trong các thiết bị lưu trữ năng lượng. Tương tự như pin nhiên liệu, pin cũng có mật độ năng lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của pin vẫn còn hạn chế do mật độ công suất thấp, tốc độ phóng nạp tương đối chậm, tuổi thọ ngắn. Do đó siêu tụ điện sẽ là một ứng cử viên tiềm năng cho việc lưu trữ năng lượng điện hóa có thể mang lại mật độ năng lượng và mật độ công suất cao hơn so với pin và tụ điện.

Tuy nhiên, siêu tụ điện còn mặt hạn chế, đó là mật độ năng lượng thấp so với các thiết bị khác. Ví dụ các siêu tụ điện có carbon làm điện cực thường có mật độ năng lượng nhỏ hơn 10 Wh/kg, thấp hơn nhiều so với pin axit chì (33 - 42 Wh/kg) và pin lithium-ion (100 - 265 Wh/kg) [18]. Do mật độ năng lượng thấp nên siêu tụ điện không thể đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng. Vì vậy để cải thiện mật độ năng lượng trong siêu tụ điện là rất quan trọng để đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng hiện nay.

Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện Trong những năm gần đây, siêu tụ điện đã thu hút sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học, đặc biệt nhờ vào mật độ năng lượng cao, vòng đời dài và quá trình sạc nhanh [17], [18]. Các siêu tụ chủ yếu vào việc ứng dụng trong các phương tiện vận chuyển như tàu hỏa, cần cẩu, ô tô, xe buýt, thang máy và các loại xe điện. Cấu tạo của siêu tụ điện 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Siêu tụ điện là thiết bị tích trữ năng lượng có cấu tạo gồm 2 điện cực nhúng trong cùng một dung dịch chất điện phân và được phân cách bằng một màng ngăn. Sau khi phóng điện, có thể nạp lại cho tụ điện hóa.

Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện: vật liệu carbon, các tấm kim loại: Cu, Al, Ni, và vật liệu điện cực: vật liệu carbon, oxide/hydroxide kim loại, các polymer dẫn điện. Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện [25] Siêu tụ điện hoạt động dựa trên nguyên lí tích trữ năng lượng điện bằng sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt 2 điện cực. Cụ thể khi áp vào 2 điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực, dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép. Do cấu tạo của lớp điện tích kép, giữa hai cực của một siêu tụ điện chỉ chịu được hiệu điện thế cỡ 2, 3 vôn.

Quá trình nạp điện, phóng điện là một quá trình vật lý, điều khiển điện tích chuyển động bằng điện trường, không dùng đến các phản ứng hóa học. Nhờ đó siêu tụ điện rất bền, lâu bị suy thoái. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phân loại Hình 1.

Các siêu tụ điện [13] Siêu tụ điện có thể có điện dung đến 10. Thông thường có trữ năng từ 10 đến 100 lần nhiều hơn mật độ trữ năng lượng của tụ hóa thường, và phóng nạp nhanh hơn pin sạc. Về kích thước thì nó lớn hơn pin sạc cùng mức trữ năng cỡ 10 lần. Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện thành 3 loại: Tụ tĩnh điện lớp kép EDLS (Electric double-layer capacitor) có các điện cực làm từ than hoạt tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực.

Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng lượng. Khi thế được áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút tĩnh điện sẽ hút các điện tích trái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ khuếch tán qua dãy phân cách và đi vào các lỗ trống của điện cực phía đối diện. Các điện cực được thiết kế để ngăn cản sự tái tổ hợp của các ion trái dấu. Do đó một lớp điện tích kép sẽ được tạo ra trên bề mặt điện cực.

Các lớp kép cùng với sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảng cách giữa 2 điện cực cho phép tụ điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dung lượng thông thường. Vật liệu điện cực thường được sử dụng là vật liệu carbon. Carbon hoạt tính có giá thành 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệu carbon khác do đó carbon hoạt tính thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs. Trong cấu trúc carbon hoạt tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thước khác nhau như lỗ xốp nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20 – 500 Å), lỗ xốp lớn (< 500 Å), để đạt được diện tích bề mặt cao.

Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt nhưng thực nghiệm cho thấy rằng đối với carbon hoạt tính không phải diện tích bề mặt lớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị. Sự sai biệt này được cho rằng là do kích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các lỗ xốp, do đó điện dung thấp hơn lí thuyết. Kích thước lỗ xốp lớn thì công suất lớn và ngược lại. Giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor) sử dụng oxide kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2 hoặc polymer dẫn điện có giả điện dung điện hóa cao.

Pseudocapacitance đạt được bằng chuyển dời điện tử kiểu Faraday với các phản ứng oxy hóa khử đan xen. Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ điện tích thông qua việc chuyển điện tích giữa điện cực và chất điện giải. Quá trình này làm cho giả tụ điện đạt được dung lượng và năng lượng cao hơn so với EDLCs. Có hai vật liệu điện cực được sử dụng cho giả tụ điện là polymer dẫn và oxide kim loại.

Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao và giá thành tương đối thấp hơn so với các vật liệu carbon.